一種Cd的金屬有機骨架材料和製備方法及其應用與流程

2023-05-12 07:07:42

本發明屬於晶態材料的技術領域，技術涉及金屬有機配位聚合物材料，特別是一種Cd的金屬有機骨架材料、製備方法及其應用。

背景技術：

快速並有選擇性地檢測爆炸物是關乎國土安全、軍事應用、事故調查及雷區分析的緊急問題之一。硝基芳香化合物例如2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene，TNT)、2,4-二硝基甲苯(2,4-dinitrotoluene，2,4-DNT)、2,4,6-三硝基苯酚(2,4,6-trinitrophenol，TNP)都是工業爆炸物的主要材料，並存在於世界各地的未開發雷區內。其中，硝基爆炸物TNP比TNT的爆炸力高，並廣泛應用於染料、煙花爆竹、火柴、玻璃製品及皮革工業中。除了其爆炸性能，TNP還被視為一種劇毒汙染物。在哺乳類動物代謝過程中，TNP將會轉化成苦氨酸(2-氨基-4,6-二硝基苯酚)，而苦氨酸誘導有機體突變的能力是TNP的十倍。商業生產與使用期間，將TNP排放至環境中，導致土壤及水體系的汙染。因此，檢測土壤及地下水中的硝基芳香化合物對追蹤埋藏及水中的爆炸物TNP和軍械基地附近的環境監測是至關重要的。目前強爆炸物的檢測方法主要包括犬及精密的儀器，但這些儀器大多昂貴、複雜且很可能在所應用的領域內出現問題。與之相比，基於螢光變化手段檢測的方法備受人們的關注，因為選擇性高、操作簡單、響應時間短及在固液兩相中均可使用等優勢。多種材料包括共軛有機分子、納米粒子及金屬複合物等已被應用於基於螢光變化的爆炸物檢測過程。

金屬有機骨架材料(MOFs)或配位聚合物(PCPs)因其比表面積高、骨架的可設計性和主客體相互作用，而廣泛應用於氣體儲存/分離、催化、感應器、光電學、清潔能源及生物醫學等方面。尤其是作為螢光感應器的MOFs材料比傳統的螢光團更有優勢。首先，其骨架的可設計性可改善主客體間的相互作用，並作為目標分析物的預濃縮器。其次，MOFs中固定的有機配體由於沒有輻射馳豫的降低而導致較強的輻射。有機配體和金屬中心的多選擇性，可很好地調節MOFs材料的電子特性。另外，次級官能團的引入賦予其對選擇的被分析物優先成鍵，這可導致更好地選擇性。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種金屬有機骨架材料和製備方法及其應用。

本發明的一種三維金屬有機骨架材料，其特徵在於，化學分子式為CdL0.5dpe0.5·2H2O，L為有機配體，為4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸；dpe為輔助有機配體1,2-二(4-吡啶基)乙烯(1,2-di(4-pyridyl)ethylene)。H2O分子根據晶體結構數據和電荷平衡理論得出的。

該三維金屬有機骨架材料的晶體結構屬於單斜晶系，空間群為P21/n，晶胞參數為：α＝90.00°，β＝90.6602(9)°，γ＝90.00°。從連接構築的角度看，骨架結構中Cd2+採用典型的六配位，分別與一個L4-中羧基上的兩個O原子、另一個L4-配體中磺酸基O原子、分別來自兩個H2O分子中的兩個O原子、輔助配體dpe中的一個N原子配位，形成了一個扭曲的八面體構型。其中每一個羧基都以η1:η1的模式連接Cd2+，L4-中的羧基和磺酸基都參與配位，即一個L4-連接四個Cd2+形成了一個類似2D層結構。同時，多個2D層結構疊加，沿疊加的方向，輔助配體dpe作為柱狀配體，每一層中的Cd1離子與dpe配體中的N原子配位，使層與層之間相互連接形成了一個3D類層柱狀的結構。

其中有機配體4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸及輔助配體dpe的化學結構式：

本發明金屬有機骨架材料的合成方法，包括以下步驟：

封閉條件下，有機配體L(4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸)、輔助有機配體dpe(1,2-二(4-吡啶基)乙烯)與四水合硝酸鎘在DMA(N,N-二甲基乙醯胺)和H2O的混合溶液中，經由熱反應得到金屬有機骨架材料的晶體。

其中有機配體L(4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸)、輔助有機配體dpe(1,2-二(4-吡啶基)乙烯)與四水合硝酸鎘的摩爾比為(1～3):(1～3):1，每0.035毫摩爾的四水合硝酸鎘對應0.5mL～2mL的N,N-二甲基乙醯胺，0.1mL～1.5mL的H2O。所述熱反應的溫度為60℃-120℃，反應時間為20-50小時。

此金屬有機骨架結構屬螢光型MOF材料，可用於硝基爆炸物，尤其含有羥基的硝基爆炸物如TNP的選擇性檢測。

本發明的金屬有機骨架材料結構新穎，具有較強的螢光，骨架結構穩定，能對硝基爆炸物進行選擇性檢測，在選擇性檢測硝基爆炸物TNP及螢光探針方面具有潛在的應用。本發明製備方法工藝簡單、易於實施、產率高，有利於大規模的推廣。

附圖說明

圖1為該金屬有機骨架材料中金屬原子配位形式的示意圖；

圖2為該金屬有機骨架材料的結構示意圖。

圖3為在其他硝基爆炸物存在時，該金屬有機骨架材料對TNP選擇性檢測示意圖。

圖4為不同硝基爆炸物對該金屬有機骨架材料的螢光淬滅效率。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。

實施例1

將有機配體L(0.035毫摩爾)、輔助配體dpe(0.035毫摩爾)與四水合硝酸鎘(0.035毫摩爾)在1mL的N,N-二甲基乙醯胺中混合均勻，加入0.1mL H2O，封入小瓶中。在80℃下經由熱反應24小時得到金屬有機骨架材料的晶體。

實施例2

將有機配體L(0.035毫摩爾)、輔助配體dpe(0.019毫摩爾)與四水合硝酸鎘(0.035毫摩爾)在1mL的N,N-二甲基乙醯胺中混合均勻，加入0.5mL H2O，封入小瓶中。在80℃下經由熱反應48小時得到金屬有機骨架材料的晶體。

實施例3

將有機配體L(0.019毫摩爾)、輔助配體dpe(0.035毫摩爾)與四水合硝酸鎘(0.035毫摩爾)在1.5mL的N,N-二甲基乙醯胺中混合均勻，加入0.5mL H2O，封入小瓶中。在80℃下經由熱反應48小時得到金屬有機骨架材料的晶體。

實施例4

將有機配體L(0.035毫摩爾)、輔助配體dpe(0.035毫摩爾)與四水合硝酸鎘(0.035毫摩爾)在2mL的N,N-二甲基乙醯胺中混合均勻，加入0.5mL H2O，封入小瓶中。在100℃下經由熱反應24小時得到金屬有機骨架材料的晶體。

上述實施例所得的產品的測試結果相同，具體見下述：

(1)晶體結構測定：

在顯微鏡下選取合適大小的單晶，在100K下，利用Agilent Technologies SuperNova單晶衍射儀，經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線，以方式收集衍射數據。所有衍射數據使用SADABS程序進行吸收校正。晶胞參數使用最小二乘法確定。數據還原和結構解析分別使用SAINT和SHELXTL-97程序完成。先用差值函數法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標，並用理論加氫法得到氫原子位置，然後用SHELXTL-97對晶體結構進行精修。結構圖見圖1和圖2。晶體學數據見表1。

表1金屬有機骨架材料的晶體學數據

圖1的結構圖表明：該骨架結構Cd1離子採用典型的六配位，分別與一個L4-中羧基上的兩個O原子、一個L4-配體中磺酸基O原子、兩個H2O分子中的兩個O原子及輔助配體dpe中的一個N原子配位，形成了一個扭曲的八面體構型。

圖2的結構圖表明：每一個羧基都以η1:η1的模式連接Cd2+，L4-中的羧基和磺酸基都參與配位，即一個L4-連接四個Cd2+形成了一個類似2D層結構。同時，沿b軸方向，輔助配體dpe作為柱狀配體，每一層中的Cd1離子與dpe配體中的N原子配位，使層與層之間相互連接形成了一個3D類層柱狀的結構。

(2)在其他硝基爆炸物存在時，材料對TNP的選擇性檢測性能表徵：

圖3為金屬有機骨架材料對硝基爆炸物TNP選擇性檢測性能的表徵。圖3中，在室溫條件下，在交替滴加2,4-二硝基甲苯與TNP時，只有在加入TNP時，其螢光強度才會降低，即金屬有機骨架材料對TNP具有選擇性響應。說明金屬有機骨架材料對TNP具有良好的選擇性檢測性能。

圖4為不同硝基爆炸物對金屬有機骨架材料的螢光淬滅效率。圖4中，加入相同濃度的不同硝基爆炸物後，TNP對其的螢光淬滅效率最大，再次說明金屬有機骨架材料對TNP具有良好的選擇性檢測性能。