合成4－取代n－[(鏈－2－烯－1－基)氧基]－和n－芳烷氧基－2,2,6,6－四烷基哌啶的方法
2023-05-11 14:36:16
專利名稱：合成4－取代n－[(鏈－2－烯－1－基)氧基]－和n－芳烷氧基－2,2,6,6－四烷基哌啶的方法
技術領域：
本發明涉及製備2,2,6,6-四烷基哌啶的4-官能化N-OR衍生物的環保方法。
背景技術：
單獨利用過氧化氫或利用碳酸鹽催化劑或二價金屬催化劑，過氧化氫氧化2,2,6,6-四甲基哌啶的方法是已知的。美國專利5,654,434和5,777,126描述了單獨利用過氧化氫氧化。美國專利5,629,426公開了利用碳酸鹽催化的過氧化氫氧化。美國專利5,416,215描述了二價金屬催化劑在過氧化氫氧化反應中的用途。
E.G.Rozantsev等人，Synthesis,1971,190公開了鎢酸鹽催化劑在2,2,6,6-四甲基哌啶的過氧化氫氧化反應中的用途。
美國專利5,204,473描述了叔丁基氫過氧化物在將2,2,6,6-四甲基哌啶氧化成對應的N-氧自由基化合物中的用途。I.Q.Li等人，Macromolecules 1996,29,8554和T.J.Connolly等人，Tetrahedron Letters,1996,37,4919描述了二叔丁基過氧化物的相同用途。
G.G.Barclay等人，Macromolecules 1997,(30),1929描述了硝醯與活化雙鍵(苯乙烯)的二元加成物的形式。
L.J.Johnson等人，J.Of Organic Chem.,1986,(51),2806描述了通過利用硝醯基奪取光化學氫原子，接著再生成N-OR。
T.J.Connolly等人，Tetrahedron Letters,1997,(38),1133描述了熱奪取苄基氫原子，然後再生成N-OR。
I.A.Opeida等人，Kinetics and Catalysts,1995,(36),441(譯自俄語)也描述了熱奪取苄基氫原子。
本方法顯著地有別於這些參考文獻中的現有技術，提供了以水作為氧化副產物的環保過氧化氫的應用。所生成的4-官能化N-OR衍生物是在不使用有機過氧化物和氫過氧化物的條件下獲得。
詳細描述本發明方法包括製備2,2,6,6-四烷基哌啶的選定的N-OR衍生物的兩個步驟，第三步則包括將與所需的N-OR化合物同時獲得的N-OH再循環成用於第二步驟的對應N-氧自由基起始原料。整個過程描述如下步驟1(利用過氧化氫氧化，製備N-氧自由基化合物) 步驟2(將二當量的N-氧自由基化合物與一當量烯丙基、苄基或活化次甲基化合物(R-H)反應，生成一當量N-OH和一當量N-OR化合物) 步驟3(將步驟2中生成的N-OH化合物再循環成作為步驟2中間體所需的N-氧自由基化合物) 在式A、B、C和D中，G1和G2獨立地為含1至4個碳原子的烷基，優選甲基，或者G1和G2一起為1,5-亞戊基；X為氫、羥基、氧代、-NH-CO-E、-O-CO-E或-NH-CO-NH-E，其中E為含1至18個碳原子的烷基或被羥基取代的所述烷基，或E為含6至10個碳原子的芳基；以及R為下文定義。
在步驟2中，R-H化合物為烯丙基、苄基或活化次甲基化合物，其中H-原子非常容易被N-氧自由基奪取，所以二當量N-氧自由基化合物基本上與一當量R-H化合物進行歧化反應，得到一當量N-OR和一當量N-OH。考慮到環境和經濟原因，最好是將步驟3中製得的N-OH化合物再循環成步驟2所需的起始物N-氧自由基中間體。
優選地，在實質上是烯丙基的R-H化合物中，R為含3至20個碳原子的鏈烯基，如環己烯、1,5-環辛二烯、環辛烯、1-辛烯、烯丙基苯、α-甲基苯乙烯或β-甲基苯乙烯(1-苯基-1-丙烯)；在苄型R-H化合物中，R-H為式Y-CH-Z化合物，其中Y和Z獨立地為氫、含1至18個碳原子的烷基、含6至10個碳原子的芳基或被一至四個含1至4個碳原子的烷基取代的所述芳基，條件是Y和Z至少其中之一為芳基，且當Y為芳基時，Z可為帶有亞甲基基團的稠合環系的部分，如1,2,3,4-四氫萘、甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯、對-二甲苯、二苯基甲烷、乙苯、1,3,5-三甲苯或均四甲苯。
最優選地，在步驟2中，R-H化合物為環己烯、1,5-環辛二烯、環辛烯、1-辛烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、二苯基甲烷或乙苯。
最優選地，在步驟2中，式B的氧自由基化合物為1-氧自由基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧自由基-4-乙醯氨基-2,2,6,6-四甲基哌澱、1-氧自由基-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶或1-氧自由基-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
本發明還涉及下述單獨的步驟2的方法和包含步驟2和步驟3在一起的單獨的方法步驟2(將二當量的N-氧自由基化合物與一當量烯丙基、苄基或活化次甲基化合物(R-H)反應，生成一當量N-OH和一當量N-OR化合物) 分離N-OH和N-OR化合物，以及步驟3(將步驟2中生成的N-OH化合物再循環成步驟2中間體所需的N-氧自由基化合物) 步驟2(將二當量的N-氧自由基化合物與一當量烯丙基、苄基或活化次甲基化合物(R-H)反應，生成一當量N-OH和一當量N-OR化合物) 和分離N-OH和N-OR化合物。
優選地，在步驟1和步驟3中，水合過氧化氫的濃度為30％(重量)或更高。30％、50％或70％(重量)的水合過氧化氫有效。
在進行步驟1和步驟3中，過氧化氫氧化反應可以在不使用催化劑的條件下，根據美國專利5,654,434和5,777,126所述的方法進行；或者是在使用碳酸鹽催化劑的條件下，根據5,629,426所述的方法進行。
步驟1和步驟3中過氧化氫氧化反應也可以在存在鎢酸鹽催化劑或二價金屬鹽的條件下進行。
步驟2可以在沒有溶劑或存在惰性溶劑(如氯苯)的條件下進行。
步驟2可以在大氣壓條件下於50至140℃溫度下或在壓力容器中於50至140℃溫度下進行。
下文實施例的目的僅僅是為了說明，不以任何方式限制本發明。
實施例11-(環己-2-烯-1-基)氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶在氮氣氣氛下，將17.05g(0.10mol)1-氧自由基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶和100ml(0.99mol)環己烯的混合物在70℃下加熱72小時。過濾反應混合物，除去1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶，利用5w/v％抗壞血酸(2×50ml)和蒸餾水(2×50ml)洗滌濾液。在無水硫酸鈉上乾燥有機相，真空除去揮發性物質。由乙腈重結晶殘留物，得到4.44g(收率36％)白色固體，熔點為65-66.5℃。1H-NMR(CDCL3)(499.8493MHz)δ1.16(S,3H),1.17(s,3H),1.22(s,3H),1.24(s,3H),1.49(dd,2H),1.50-2.10(重疊多重峰，6H),1.82(dd,2H),3.97(tt,1H),4.25(m,1H),5.81(ddt,1H)。元素分析C15H27NO2計算值C,71.10；H,10.74；N,5.53。
實測值C,71.05；H,10.59；N,5.43。
實施例21-(3-甲基苄基)氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶在氮氣氣氛下，將8.60g(0.05mol)1-氧自由基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶和106.17ml(1.0mol)間-二甲苯的混合物在135-136℃下加熱69小時。過濾反應混合物，除去1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶，利用10w/v％抗壞血酸(3×33ml)和蒸餾水(2×50ml)洗滌濾液。在無水硫酸鈉上乾燥有機相，真空除去揮發性物質。由庚烷重結晶殘留物，得到3.50g(收率51％)白色固體，熔點為66-67℃。IR(1％二氯甲烷溶液)v3600cm(OH)。1H-NMR(CDCL3)(499.8493MHz)δ1.21(s,6H),1.31(s,6H),1.52(dd,2H),1.84(dd,2H),2.37(s,3H),3.99(tt,1H),4.79(s,2H),7.11(d,1H),7.16(d,1H),7.24(t,1H)。元素分析C17H27NO2計算值C,73.61；H,9.81；N,5.05。
實測值C,73.56；H,9.70；N,4.95。
實施例31-(4-甲基苄基)氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶在氮氣氣氛下，將8.60g(0.05mol)1-氧自由基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶和106.17ml(1.0mol)對-二甲苯的混合物回流加熱48小時。過濾反應混合物，除去1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶，利用10w/v％抗壞血酸(1×50ml)和蒸餾水(2×50ml)洗滌濾液。在無水硫酸鈉上乾燥有機相，真空除去揮發性物質。由庚烷重結晶殘留物，得到4.00g(收率59％)白色固體，熔點為92.5-93℃。IR(1％二氯甲烷溶液)v3600cm(OH)。1H-NMR(CDCL3)(499.8493MHz)δ1.20(s,6H),1.31(s,6H),1.53(dd,2H),1.85(dd,2H),2.36(s,3H),3.99(tt,1H),4.78(s,2H),7.17(d,2H),7.26(d,2H)。元素分析C17H27NO2計算值C,73.61；H,9.81；N,5.05。
實測值C,73.69；H,9.58；N,5.02。
實施例41-(3-甲基苄基)氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯在氮氣氣氛下，將13.77g(0.05mol)1-氧自由基-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和106.17ml(1.0mol)間-二甲苯的混合物回流加熱50小時。過濾反應混合物，除去羥胺，利用10w/v％抗壞血酸(1×50ml)和蒸餾水(2×50ml)洗滌濾液。在無水硫酸鈉上乾燥有機相，真空除去揮發性物質。由異丙醇重結晶殘留物，得到5.62g(收率59％)白色固體，熔點為64-65℃。1H-NMR(CDCL3)(499.8493MHz)δ1.32(s,6H),1.35(s,6H),1.78(dd,2H),2.02(dd,2H),2.38(s,3H),4.83(s,2H),5.32(tt,1H),7.12(d,1H),7.18(d,1H),7.19(d,1H),7.26(d,1H),7.45(t,2H),7.57(t,1H),8.04(d,1H)。元素分析C24H31NO3計算值C,75.54；H,8.20；N,3.67。
實測值C,74.97；H,8.12；N,4.01。
實施例51-(3-甲基苄基)氧基-4-乙醯氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶在氮氣氣氛下，將10.67g(0.05mol)1-氧自由基-4-乙醯氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和106.17ml(1.0mol)間-二甲苯的混合物在133℃下加熱67小時。過濾反應混合物，除去羥胺，利用10w/v％抗壞血酸(3×33ml)和蒸餾水(2×50ml)洗滌濾液。在無水硫酸鈉上乾燥有機相，真空除去揮發性物質。由乙腈重結晶殘留物，得到4.03g(收率51％)白色固體，熔點為163-164.5℃。1H-NMR(CDCL3)(499.8493MHz)δ1.27(s,6H),1.29(s,6H),1.37(dd,2H),1.83(dd,2H),1.96(s,3H),2.37(s,3H),4.17(m,1H),4.70(s,2H),5.18(d,NH,1H),7.11(d,1H),7.15(d,1H),7.16(d,1H),7.24(t,1H)。元素分析C19H30N2O2計算值C,71.66；H,9.50；N,8.80。
實測值C,71.39；H,9.26；N,8.99。
實施例61-苄氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶在氮氣氣氛下，將2.58g(0.015mol)1-氧自由基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶和27.64ml(0.30mol)甲苯的混合物在壓力容器中加熱53小時。利用乙醚稀釋反應混合物，利用10w/v％抗壞血酸(1×50ml)和蒸餾水(2×50ml)洗滌所得混合物。在無水硫酸鈉上乾燥有機相，真空除去揮發性物質。由庚烷重結晶殘留物，得到0.59g(收率30％)白色固體，熔點為86-87℃。IR(1％二氯甲烷溶液)v3595cm(OH)。1H-NMR(CDCL3)(499.8493MHz)δ1.12(s,6H),1.23(s,6H),1.44(dd,2H),1.59(m,2H),3.65(tt,1H),4.82(s,2H),7.09(t,1H),7.16(t,2H),7.32(d,2H)。元素分析C16H25NO2計算值C,72.97；H,9.57；N,5.32。
實測值C,73.18；H,9.63；N,4.99。
實施例71-(1-苯基乙基)氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶在氮氣氣氛下，將17.23g(0.10mol)1-氧自由基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶和106.17ml(1.0mol)乙苯的混合物在133℃下加熱26小時。真空除去揮發性物質，利用乙醚研磨殘留物。過濾收集1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶沉澱，得到12.57g灰白色固體。1H-NMR(二甲亞碸-d6)(499.8493MHz)δ1.02(s,6H),1.05(s,6H),1.24(dd,2H),1.69(dd,2H),3.32(s,1H),3.73(m,1H),4.36(d,1H)。
利用10w/v％抗壞血酸(3×33ml)和蒸餾水(2×50ml)洗滌由上述過濾得到的濾液。在無水硫酸鈉上乾燥有機相，真空除去揮發性物質。由乙腈重結晶殘留物，得到0.82g(收率6％)白色固體，熔點為97-98℃。1H-NMR(CDL3)(499.8493MHz)δ0.69(s,3H),1.09(s,3H),1.16(d,OH,1H),1.23(s,3H),1.35(s,3H),1.39(dd,1H),1.49(dd,1H),1.50(d,3H),1.72(ddd,1H),1.85(ddd,1H),3.95(m,1H),4.79(q,1H),7.25(m,1H),7.20-7.33(重疊m,4H)。元素分析C17H27NO2計算值C,73.61；H,9.81；N,5.05。
實測值C,73.42；H,9.68；N,4.93。
實施例8將1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶再氧化成1-氧自由基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶在80℃下，向2.0g 1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶的25ml水的溶液中滴加二(2)當量30％過氧化氫。通過TLC和GLC(Varian型3400氣相色譜；JW Scientific DB 1 Column；15m)測定1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶轉變成1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶的轉化率為100％。
實施例91-(4-甲基苄基)氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶在氮氣氣氛下，將8.60g(0.1mol)1-氧自由基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶和在61ml氯苯中的53.09ml(0.5mol)對-二甲苯的混合物在140℃下加熱56小時。過濾反應混合物，除去1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶，利用10w/v％抗壞血酸(3×30ml)和蒸餾水(2×50ml)洗滌濾液。在無水硫酸鈉上乾燥有機相，真空除去揮發性物質。由庚烷重結晶殘留物，得到3.33g(收率48％)標題化合物，為白色固體，熔點為92.5-93℃。
實施例101-(2-苯基烯丙基氧基)-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶在氮氣氣氛下，將1.0g(3.6mol)1-氧自由基-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和10g(85mmol)α-甲基苯乙烯的混合物在120℃下加熱36小時。真空濃縮反應混合物，在柱色譜純化後分離標題化合物，為淺黃色油狀物。
實施例111-(3-苯基烯丙基氧基)-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶在氮氣氣氛下，將1.0g(3.6mol)1-氧自由基-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和10g(85mmol)β-甲基苯乙烯的混合物在120℃下加熱36小時。真空濃縮反應混合物，在柱色譜純化後分離標題化合物，為白色固體，熔點為115-116℃。
實施例121-(二苯基甲氧基)-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶在氮氣氣氛下，將1.0g(3.6mol)1-氧自由基-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和10g(60mmol)二苯基甲烷的混合物在100℃下加熱24小時。真空濃縮反應混合物，在柱色譜純化後分離標題化合物，為白色固體，熔點為135-136℃。
實施例13
1-(環辛-2-烯氧基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶在氮氣氣氛下，將15.0g(0.09mol)1-氧自由基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶和126.6ml(1.1 5mol)環辛烯的混合物在87-88℃下加熱40小時。過濾反應混合物，除去1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶，利用5％抗壞血酸(2×50ml)和蒸餾水(2×50ml)洗滌濾液。在無水硫酸鎂上乾燥有機相，真空除去揮發性物質。由庚烷結晶殘留物，得到4.40g(收率36％)標題化合物，為白色固體。1H-NMR(CDCL3)(500MHz)δ1.14(s,3H),1.16(s,3H),1.21(s,3H),1.26(s,3H),1.27-2.20(m,14H),3.95(m,1H),4.64(m,1H),5.54-5.64(m,2H)。元素分析C17H31NO2計算值C,72.55；H,11.10；N,4.98.
實測值C,72.69；H,11.13；N,4.73。
實施例141-(環己-2-烯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮在氮氣氣氛下，將25.0g(0.15mol)1-氧自由基-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶和162.2ml(1.97mol)環己烯的混合物在85-86℃下加熱56小時。過濾反應混合物，除去羥胺，真空除去溶劑。將殘餘物溶於庚烷中，利用5％抗壞血酸(2×50ml)和蒸餾水(2×50ml)洗滌殘留物。在無水硫酸鎂上乾燥有機相，真空除去揮發性物質。殘留物通過矽膠柱，利用庚烷/乙酸乙酯(9/1)洗脫，得到3.9g(收率21％)標題化合物，為黃色油狀物。1H-NMR(CDCL3)(500 MHz)δ1.10-2.12(m,18H),2.24(d,2H),2.57(d,2H),4.34(m,1H),5.85(m,1H),5.98(m,1H)。元素分析C15H25NO2計算值C,71.67；H,10.02；N,5.57。
實測值C,71.79；H,10.16；N,5.60。
實施例151-(環辛-2,6-二烯氧基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶在氮氣氣氛下，將29.4g(0.17mol)1-氧自由基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶和148.0ml(1.37mol)1,5-環辛二烯的混合物在100℃下加熱24小時。過濾反應混合物，除去1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶，利用庚烷(250ml)稀釋濾液。利用5％抗壞血酸(2×50ml)和蒸餾水(2×50ml)洗滌有機相。在無水硫酸鎂上乾燥有機相，真空除去揮發性物質。色譜純化殘留物，得到8.1g(收率33％)標題化合物，為白色固體。
1H-NMR(CDCL3)(500MHz)δ1.10-1.28(m,12H),1.47(t,2H),1.82(d,2H),2.06-2.26(m,2H),2.29(m,1H),2.40(m,1H),2.86(d,1H),3.96(tt,1H),5.01(m,1H),5.40-5.70(m,4H)。
實施例161-辛-2-烯氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶在氮氣氣氛下，將20.0g(0.12mol)1-氧自由基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶和164.0ml(1.04mol)1-辛烯的混合物在100℃下加熱24小時，然後再在115℃下加熱24小時。過濾反應混合物，除去1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶，利用10％(w/v)抗壞血酸(2×50ml)和蒸餾水(2×50ml)洗滌濾液。在無水硫酸鎂上乾燥有機相，真空除去揮發性物質。色譜純化殘留物，得到14.4g(收率83％)標題化合物，為琥珀色油狀物。1H-NMR(CDCL3)(500MHz)δ0.9(t,3H),1.10-1.36(m,16H),1.39(m,2H),1.45(t,2H),1.82(d,2H),2.04(q,2H),3.96(m,1H),4.20-4.33(broad d,2H),5.50(m,1H),5.68(m,4H)。
實施例17將羥胺再循環成N-氧自由基化合物在實施例1-7和9-16中，在生成所需N-OR化合物的同時也生成了相同數量的相應的N-OH化合物。羥胺在溶劑(如甲苯或二甲苯)中不溶，正如在各個實施例中所述，可以通過簡單的過濾，從反應混合物中容易地分離出來。在經過過濾從反應混合物中與所需的N-OR化合物分離之後，可以利用過氧化氫，將對應的N-OH化合物氧化成作為步驟2中間體所需的對應N-氧自由基化合物。
權利要求
1．一種方法，該方法涉及製備2,2,6,6-四烷基哌啶的選定的N-OR衍生物的兩個步驟，第三步驟是將與所需的N-OR化合物同時獲得的N-OH再循環成用於第二步驟的對應N-氧自由基化合物起始原料，該方法包括步驟1，利用過氧化氫氧化製備N-氧自由基化合物， 以及步驟2，將二當量的N一氧自由基化合物與一當量烯丙基、苄基或活化次甲基化合物(R-H)反應，生成一當量N-OH和一當量N-OR化合物， 分離N-OH和N-OR化合物，以及步驟3，將步驟2中生成的N-OH化合物再循環成作為步驟2中間體所需的N-氧自由基化合物， 其中式A、B、C和D中，G1和G2獨立地為含1至4個碳原子的烷基，或者G1和G2一起為1,5-亞戊基；X為氫、羥基、氧代、-NH-CO-E、-O-CO-E或-NH-CO-NH-E，其中E為含1至18個碳原子的烷基或被羥基取代的所述烷基，或E為含6至10個碳原子的芳基；以及R為含3至20個碳原子的鏈烯基；Y-CH-Z，其中Y和Z獨立地為氫、含1至18個碳原子的烷基、含6至10個碳原子的芳基或被一至四個含1至4個碳原子的烷基取代的所述芳基，條件是Y和Z至少其中之一為芳基，且當Y為芳基時，Z可為帶有亞甲基基團的稠合環系的部分。
2．根據權利要求1的方法，其中G1和G2各自為甲基。
3．根據權利要求1的方法，其中在步驟2中，R-H化合物為環己烯、1,5-環辛二烯、環辛烯、1-辛烯、烯丙基苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、1,2,3,4-四氫萘、甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯、對-二甲苯、二苯基甲烷、乙苯、1,3,5-三甲苯或均四甲苯。
4．根據權利要求1的方法，其中在步驟2中，式B氧自由基化合物為1-氧自由基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧自由基-4-乙醯氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧自由基-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶或1-氧自由基-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
5．根據權利要求1的方法，其中在步驟1和步驟3中，水合過氧化氫的濃度為30％(重量)或更高。
6．根據權利要求1的方法，其中步驟2在沒有溶劑或存在如氯苯的惰性溶劑的條件下進行。
7．根據權利要求1的方法，其中步驟2在大氣壓條件下於50至140℃溫度下或在壓力容器中於50至140℃溫度下進行。
8．一種製備2,2,6,6-四烷基哌啶的選定的N-OR衍生物並在隨後的步驟中將與所需的N-OR化合物同時獲得的N-OH再循環成用於初始步驟的對應N-氧自由基起始原料的方法，該方法包括將二當量的N-氧自由基化合物與一當量烯丙基、苄基或活化次甲基化合物(R-H)反應，生成一當量N-OH和一當量N-OR化合物， 分離N-OH和N-OR化合物，以及將生成的N-OH化合物再循環成初始反應中間體所需的N-氧自由基化合物， 其中在式B、C和D中，G1和G2獨立地為含1至4個碳原子的烷基，或者G1和G2一起為1,5-亞戊基；X為氫、羥基、氧代、-NH-CO-E、-O-CO-E或-NH-CO-NH-E，其中E為含1至18個碳原子的烷基，被羥基取代的所述烷基，或E為含6至10個碳原子的芳基；以及R為含3至20個碳原子的鏈烯基；Y-CH-Z，其中Y和Z獨立地為氫、含1至18個碳原子的烷基、含6至10個碳原子的芳基或被一至四個含1至4個碳原子的烷基取代的所述芳基，條件是Y和Z至少其中之一為芳基，且當Y為芳基時，Z可為帶有亞甲基基團的稠合環系的部分。
9．一種製備2,2,6,6-四烷基哌啶的選定的N-OR衍生物的方法，該方法包括將二當量的N-氧自由基化合物與一當量烯丙基、苄基或活化次甲基化合物(R-H)反應，生成一當量N-OH和一當量N-OR化合物， 和以及分離N-OH和N-OR化合物，其中在式B、C和D中，G1和G2獨立地為含1至4個碳原子的烷基，或者G1和G2一起為1,5-亞戊基；X為氫、羥基、氧代、-NH-CO-E、-O-CO-E或-NH-CO-NH-E，其中E為含1至18個碳原子的烷基，被羥基取代的所述烷基，或E為含6至10個碳原子的芳基；以及R為含3至20個碳原子的鏈烯基；Y-CH-Z，其中Y和Z獨立地為氫、含1至18個碳原子的烷基、含6至10個碳原子的芳基或被一至四個含1至4個碳原子的烷基取代的所述芳基，條件是Y和Z至少其中之一為芳基，且當Y為芳基時，Z可為帶有亞甲基基團的稠合環系的部分。
全文摘要
製備2,2,6,6－四烷基哌啶的4－官能化N－OR衍生物的環保方法包括將對應的N－H化合物用過氧化氫轉變成對應的N－氧自由基衍生物,將二當量的N－氧自由基化合物與一當量的帶有烯丙基氫、苄基氫或活化次甲基氫的化合物反應,生成一當量對應的N－OH化合物和一當量對應的N－OR化合物,利用過氧化氫或空氣,將N－OH化合物再循環成對應的N－氧自由基化合物。
文檔編號C07D211/94GK1323296SQ99812141
公開日2001年11月21日 申請日期1999年10月5日 優先權日1998年10月13日
發明者J·E·巴比爾茲, S·D·帕斯託爾, G·T·昆克勒 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司