基於高生物基含量的道路標線底漆及其製備方法與流程
2023-05-11 23:25:31 2
本發明屬於道路交通用塗料技術領域，涉及道路標線用底漆，特別是一種生物基含量較高的道路標線底漆及其製備方法。
背景技術：
道路標線是交通管理設施中最基礎、最有效的安全設施，標線施工面對的是瀝青、混凝土等含多孔介質的基材，如果直接將塗層塗覆於基材表面，得到的標線易脫落，使用壽命較短。因此在施工時，需要增加一道刷塗底漆的工藝，以提高標線的附著力，延長標線使用壽命。
目前使用最為普遍的底漆主要是環氧底漆，此類底漆存在明顯的缺點：當環境溫度在10℃左右時，其固化時間超過5小時，若環境溫度低於5℃，則會出現不固化的現象。因此在北方地區，尤其是冬季，會導致施工效率降低甚至無法施工的情況。同時，環氧底漆中的成分主要來自於石油等不可再生資源，難以保證可持續發展前景。不僅如此，環氧底漆含有大量有毒溶劑，其VOC含量高，對施工人員的身體及環境均有較大的危害。以上問題均亟待解決。
紫外(UV)光固化技術被譽為面向21世紀綠色工業的新技術，因其高效、環保、節能等而得到廣泛的關注，成為環保塗料的一類重要分支，並已在木器、陶瓷、皮革、油墨等領域中成功實現應用。另一方面，生物基材料以可再生資源為原料，無毒無害，作為石油基原料的替代品，不僅可以減少石油消耗、二氧化碳排放，而且價格低廉、來源廣泛，具有重要的實際價值和廣闊的發展空間。
將紫外光固化技術與生物基材料相結合，成為當今環保塗料的發展的趨勢，被看做是解決塗料工業目前所面臨諸多環保問題的「雙綠色」(green+green)解決方案。CN 102046874B公開了一系列紫外輻射可固化的生物基塗料配方，但此類塗料以植物油及小分子生物基單體為原料，由於植物油較低的官能度，以及其所含脂肪鍊表現出的天然柔性特點，再加之單體聚合後的線性鏈結構，使得塗層固化後呈現出柔軟、強度低的缺點，影響了其使用性能。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種基於高生物基含量的道路標線底漆，該道路標線底漆無毒無害、環境友好，能實現低溫環境下的固化，解決了標線底漆冬季無法施工的問題，並能夠顯著提高塗層的附著力和強度。
本發明所述的基於高生物基含量的道路標線底漆由組分A和組分B構成，其中，組分A是以下述重量份的組分為原料製備得到：衣康酸40～50份、糠醇10～20份、2,5-呋喃二甲醇10～15份、蓖麻油30～40份、脫水劑10～20份、催化劑5～10份、阻聚劑1～10份；組分B是由下述重量份的組分為原料混配製成：環氧丙烯酸樹脂10～20份、聚氨酯丙烯酸樹脂5～15份、稀釋劑20～30份、光引發劑1～10份；所述組分A與組分B按重量比3～3.5∶1混合使用。
組分A中，衣康酸是一類以澱粉等農副產品為原料，經生物發酵製成的產品，生物來源豐富，價格低，為美國能源部公布的最具發展潛力的12種生物質平臺化合物之一；蓖麻油是由植物蓖麻的成熟種子榨取精製得到的脂肪油，原料易得、價格低廉，有重要的應用前景；糠醇是以農林廢棄物製備糠醛的一種重要衍生物，其原料來源更加廣泛，並可實現廢物的再利用，是重要的生物基原料。本發明組分A的製備過程中，首先是衣康酸與糠醇進行酯化反應得到含剛性呋喃環的衣康酸二糠酯活性單體，此活性單體含有剛性五元環，可以顯著提升塗層的硬度；其次，過量的衣康酸又與2,5-呋喃二甲醇、蓖麻油進行縮聚反應，得到兼具剛性環與柔性脂肪鏈結構的低聚物，在提升塗層硬度的同時，又增強了塗料的柔韌性。
進而，本發明在組分A中加入催化劑用於促進所述衣康酸與糠醇的醇酸酯化反應。所述催化劑為濃硫酸或甲苯磺酸。作為優選，所述催化劑為甲苯磺酸。其在形成酸性條件有效促進酯化反應進行的同時，避免了酸性過強引起的原料氧化反應。
本發明還在組分A中加入苯、甲苯、二甲苯中的至少一種作為脫水劑。作為優選，所述的脫水劑為二甲苯。脫水劑可與酯化反應中生成的水形成共沸物，從而將水除去，使得酯化反應正向進行，提高反應程度。
進一步地，所述組分A中添加的阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚中的至少一種。作為優選，所述阻聚劑為對苯二酚。阻聚劑的加入，可以抑制不飽和雙鍵的聚合反應，從而有效避免組分A製備過程中出現的原料自聚形成凝膠的現象。
組分B中，所述環氧丙烯酸樹脂構成了標線底漆的骨架組分，其主要作用是增強塗層的耐候性以及提高塗層硬度。本發明優選使用雙酚A型環氧丙烯酸樹脂，包括江蘇三木6104Y、6104-80Y、6105-80Y、6104、6104H-60D、6104H、6105-80型樹脂中的任意一種，或幾種的任意比例混合物。
在標線底漆中加入聚氨酯丙烯酸酯，可以顯著提高標線底漆的柔韌性和耐磨性。本發明使用的聚氨酯丙烯酸酯優選MDI、XDI、IPDI、HMDI單體合成的聚氨酯丙烯酸酯，例如沙多瑪CN965、CN968、CN981、CN929、CN972、CN997、CN999中的任意一種，或幾種的任意比例混合物。
所述的稀釋劑為丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的至少一種。
所述的光引發劑採用陽離子型引發劑，優選使用巴斯夫公司Irgacure184、Darocur1173、DarocurTPO中的至少一種。
本發明還提供了所述道路標線底漆的製備方法，包括以下步驟：
1）將所述重量份的衣康酸、脫水劑、催化劑、阻聚劑依次加入反應容器中，攪拌下加熱至150～190℃，緩慢加入所述重量份的糠醇，升溫至230～250℃回流反應完全，再緩慢加入所述重量份的2,5-呋喃二甲醇和蓖麻油，升溫至270～290℃縮聚反應得到組分A；
2）將所述重量份的環氧丙烯酸樹脂在所述重量份的稀釋劑中攪拌分散均勻，加入所述重量份的聚氨酯丙烯酸樹脂和光引發劑，繼續攪拌分散均勻，得到組分B。
進一步地，所述製備方法中還包括對所述組分A的精製：將反應得到的組分A用1wt% NaHCO3溶液洗至中性，以二氯甲烷萃取，減壓蒸餾除掉溶劑後得到精製的組分A。
所述組分A的製備過程中，所述回流反應時間優選為1.5～2.5小時，縮聚反應時間優選為1～2小時。
所述組分B的製備方法中，組分環氧丙烯酸樹脂加入稀釋劑中後，優選以300～800r/min的速度攪拌30～50min；加入聚氨酯丙烯酸樹脂和光引發劑後，優選以400～900r/min的速度攪拌40～90min。
本發明所述道路標線底漆的具體使用方法是：使用時，將組分A與組分B按重量比3～3.5∶1混合，攪拌5～10分鐘混合均勻，得到高生物基含量的道路標線底漆。以其施劃道路標線，紫外燈照射，即可實現路面標線底漆的固化。
本發明道路標線底漆中的生物基含量在70%以上，表現出較高的可持續性。同時，本發明製備方法使得塗料組分的官能度提高，並具有了剛性呋喃環結構，從而顯著提高了塗層的硬度。
本發明的道路標線底漆固化效率高、速率快，在冬季低溫條件下也可進行道路標線的施工操作，具有更高的適用性。塗料不含揮發溶劑，無VOC釋放，在減少對施工工人身體損害的同時，也降低了對環境的汙染。
具體實施方式
以下通過具體實施例對本發明進行進一步的舉例描述，但下述實施例並不構成對本發明的任何限制。在不背離本發明技術解決方案的前提下，對本發明所作的本領域普通技術人員容易實現的任何改動或改變，都將落入本發明的權利要求範圍之內。
實施例1
取35g衣康酸、10g二甲苯、5g甲苯磺酸、3g對苯二酚依次加入反應容器中，持續攪拌並加熱至160℃，緩慢加入10g糠醇並升溫至230℃回流反應2小時，餾出液利用分水器將水分離後返回反應容器。之後依次緩慢添加9g 2,5-呋喃二甲醇、26g蓖麻油，並升溫至270℃反應1.5小時，冷卻至室溫後，用1wt% NaHCO3溶液洗至中性，以二氯甲烷進行萃取分離，減壓蒸餾除掉溶劑後，冷卻出料並密封保存，得到高生物基含量的組分A。
向容器中加入6g 6104樹脂和12g甲基丙烯酸羥乙酯，以400r/min的攪拌速度攪拌35min使樹脂分散均勻，再加入4g CN965樹脂、3g光引發劑1173，繼續以500r/min的攪拌速度攪拌40min，出料密封保存，得到組分B。
使用時，將組分A與組分B按重量比3∶1混合，攪拌5～10min，待其混合均勻後即得高生物基含量的道路標線底漆。將其均勻塗布並固化得到測試用塗層，檢測其應用性能指標，具體見表1。
實施例2
取40g衣康酸、13g甲苯、7g甲苯磺酸、3g對苯二酚依次加入反應容器中，持續攪拌並加熱至170℃，緩慢加入12g糠醇並升溫至250℃回流反應2小時，餾出液利用分水器將水分離後返回反應容器。之後依次緩慢添加13g 2,5-呋喃二甲醇、33g蓖麻油，並升溫至280℃反應1.5小時，冷卻至室溫後，用1wt% NaHCO3溶液洗至中性，以二氯甲烷進行萃取分離，減壓蒸餾除掉溶劑後，冷卻出料並密封保存，得到高生物基含量的組分A。
向容器中加入10g 6104樹脂和33g丙烯酸丁酯，以700r/min的攪拌速度攪拌45min使樹脂分散均勻，再加入7g CN999樹脂、2g光引發劑1173、1g光引發劑IXT，繼續以800r/min的攪拌速度攪拌50min，出料密封保存，得到組分B。
使用時，將組分A與組分B按重量比3.2∶1混合，攪拌5～10min，待其混合均勻後即得高生物基含量的道路標線底漆。將其均勻塗布並固化得到測試用塗層，檢測塗層性能指標見表1。
對比例1
將雙酚A型環氧樹脂80g，聚醯胺樹脂50g，乙酸乙酯40g，甲苯20g，二甲苯10g混合均勻並塗布，待溶劑揮發完全後得到塗層。
對比例2
將35g 6104樹脂、20g CN999樹脂、20g脂肪族改性丙烯酸樹脂、40g甲基丙烯酸羥乙酯、15g二丙二醇二丙烯酸酯混合均勻，並加入12g 1173引發劑、3g丙烯酸官能團聚二甲基矽氧烷、5g聚甲基烷基矽氧烷攪拌均勻並塗布，固化得到塗層。
依據HG/T 3829-2006方法，對上述實施例和比較例得到的底漆塗層進行測試，得到表1數據。
經上述數據比較可知，本發明的道路標線底漆中由於引入了大量呋喃環，塗層硬度得到明顯提升，同時植物蓖麻油的使用，又使得在塗層硬度增加的同時仍能表現出優異的柔韌性，且低溫固化時間明顯縮短，可持續的生物基含量大大提高。