鋰離子動力電池錳酸鋰前驅體的製備方法
2023-05-11 19:14:06 1
專利名稱：鋰離子動力電池錳酸鋰前驅體的製備方法
技術領域：
本發明屬於粉末材料製備領域，特別是一種鋰離子動力電池錳酸鋰前驅體的製備 方法。
背景技術：
近年來，鋰離子動力電池受到人們的極大關注，已廣泛應用於電動工具、動力玩具 領域，並在EV (電動汽車)/HEV (混合動力電動汽車)、電動皮划艇、電動自行車等領域有潛 在的應用前景。預計到2020年，混合動力汽車將佔據整個汽車市場30%的份額。推動鋰 離子動力電池產業發展，可帶動一個龐大的綠色產業集群迅速崛起，對國民經濟具有重大 戰略意義和拉動效應。同時鋰離子動力電池屬於節能與新能源領域，符合國家政策的發展 要求。長期以來，許多發達國家把電動汽車列為主要攻克的目標，美國支持多個國家實驗室 和企業一起承擔車用鋰離子電池的開發工作。歐盟則制定了高比能量蓄電池的發展計劃， 採用規劃和計劃的手段，保證基礎研究的連續性，並不斷產生出階段成果。日本是鋰離子 動力電池技術領先的國家，其鋰離子動力電池及其關鍵材料的製備技術已相當成熟，性能 已幾乎滿足電動汽車需求，索尼、三洋電機、松下電池、NEC等公司都建有大規模鋰離子電池 生產廠，而且大多數製造商除了保持和擴大原有品牌的產量，都在不斷開拓鋰離子動力電 池新產品。我國鋰離子動力電池目前正處於產業的導入期，鋰離子電池的研發一直是國家 「863」的重點項目，國內已自建和引進多條生產線，配套材料廠也有多個，大部分材料實現 了國產化，並已形成大規模生產能力，電動自行車用的鋰離子動力電池產品首先批量進入 市場，汽車電池也有一些鋰離子動力電池已裝車進行示範運行，但總體水平離真正商業化 尚有距離，單體電池在壽命和一致性方面和日本產品有明顯差距，電池管理系統、電池組技 術水平、以及關鍵材料的水平和產業化能力都還需要進一步提高。在鋰離子動力電池的發展過程中，正極材料大多採用了磷酸亞鐵鋰和錳酸鋰；日 本和韓國主要以錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰為正極材料生產動力電池，這是因為錳系材料研究比 較早，相比磷酸亞鐵鋰而言更加成熟。安全廉價的錳酸鋰電池具有鎳氫和鈷酸鋰電池所無 法比擬的優越性能，4V錳酸鋰在充電狀態下的熱分解溫度比鈷酸鋰高約200°C (充電狀態 下的分解溫度約為430°C )，熱穩定性非常好，被公認為電動汽車最為實用的電極材料。錳酸鋰(LiMn2O4)系列材料具有原料資源豐富、成本低廉、安全性好、無環境汙染、 製備容易等優點，使其成為鋰離子動力電池最有希望的正極材料。但是，目前市面上的尖晶 石型錳酸鋰存在循環性不好、高溫性能差等缺點，究其原因，錳酸鋰在高溫環境下或者在常 溫下隨著充放電次數的增加，其內部結構發生了畸變(即Jahn-Teller效應)，導致材料的 電性能急劇降低；此外，在高溫狀態下，傳統電解液體系EC-DEC-DMC不穩定而產生分解以 及電解液體系下正極材料中的Mn溶解也是導致LiMn2O4正極材料循環性能不好、高溫循環 性能降低的原因。因此，改善尖晶石型錳酸鋰的循環性能和高溫性能已成為鋰離子動力電 池發展的熱門課題。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種使終端產品的循環性能和高溫性能都大幅 提高、生產工藝簡單、易於實現產業化生產的鋰離子動力電池錳酸鋰前驅體的製備方法。本發明以如下技術方案解決上述技術問題本發明的方法包括以下各步驟(1)將電解二氧化錳經過氣流粉碎、分級，控制D50為12 18微米；(2)將分級得到的電解二氧化錳經過高溫燒結；(3)將高溫燒結得到的錳氧化物進行洗滌、乾燥高溫燒結過程為空氣氣氛中，燒結溫度800 950°C，燒結時間為5 15小時；洗滌水為純水，溫度為35 50°C，按質量比液固=1. 0 3. 0 1，洗滌次數為 1 3次，洗滌後經過壓濾、乾燥得到鋰離子動力電池錳酸鋰的前驅體。用本發明的方法製備鋰離子動力電池錳酸鋰前驅體具有以下明顯優點(1)工藝 簡單，易於控制，為穩定生產錳酸鋰提供條件。( 鋰離子動力電池錳酸鋰前驅體在粒度及 雜質含量上得到很大改善，與固相法生產的錳酸鋰產品相比，以本發明所製得的前驅體為 原料生產的鋰離子動力電池錳酸鋰具有雜質含量低的特點，可明顯改善尖晶石型錳酸鋰在 鋰離子電池中的高溫性能和循環性能。
圖1為分別用各實施例製成的前驅體製備出的鋰離子動力電池錳酸鋰的容量曲 線圖。圖2為分別用各實施例製成的前驅體製備出的鋰離子動力電池錳酸鋰的高溫循 環性能曲線圖。
具體實施例方式本發明方法的主要工藝步驟如下1.將電解二氧化錳經過氣流粉碎，再通過分級將粗料和細料篩分出，得到粒度分 布集中的電解二氧化錳原料，D50控制為12 18微米。2.將分級後的電解二氧化錳進行高溫燒結，高溫燒結過程為空氣氣氛中，燒結溫 度為800 950°C，燒結時間為5 15小時。3.將高溫燒結得到的錳氧化物在35 50°C下，用純淨水洗滌1 3次，洗滌後經 過壓濾、乾燥得到鋰離子動力電池錳酸鋰的前驅體，用純淨水洗滌後錳元素無損失。分析前驅體的Mn含量，按照設計配比加入Li源以及添加劑(Ti02、A1203、MgO、 La(CO3)3中的一種或多種)，經過混合均勻後燒結即可得到鋰離子動力電池錳酸鋰。實施例1稱取20kg電解二氧化錳，經過粉碎、分級後，粒度分布為DlO = 3. 5ym, D50 = 12.8ym, D90 = 21.Oym0取粉碎分級後的電解二氧化錳5kg在馬弗爐中高溫880°C燒結 15h，隨爐冷卻至常溫。按質量比液固=2.0 1加純水攪拌洗滌2次後過濾，檢測濾液的 電導率為60uS/Cm，濾液的Mn含量為0. 68mg/L,乾燥後分析粉末的Mn含量為67. 82%，編號 Ml。取Ml樣品2kg，按Li Mn Al = 1. 05 1.92 0. 03加入碳酸鋰和Al2O3後在混料機均勻混合，在馬弗爐中燒結即可得到鋰離子動力型錳酸鋰樣品，編號LM-1。將所得到的鋰 離子動力型錳酸鋰(LM-I)、粘結劑(PVDF)和導電劑(super P)按質量比90 5 5進行混 合，加入溶劑N-甲基毗諾脘酮調漿，利用塗布機將漿料均勻塗布在鋁箔上，經過乾燥後制 得正極極片；將負極材料石墨、粘結劑SBR、導電劑super P按照質量比97 1. 5 1. 5進行 混合，加入純水調漿，利用塗布機將漿料均勻塗布在銅箔上，經過乾燥後製得負極極片；將 正極極片、負極極片、隔膜經過卷繞成卷芯後放裝入053048鋁殼中，經過焊接、加電解液等 過程後，得到鋁殼鋰離子電池，在新威電池測試儀上檢測其充放電性能、高溫充放電性能。 本實施例的產品中錳酸鋰的容量為95. 5mAh/g，55°C循環50次後容量保持率為98. 66%，具 有很好的高溫性能。實施例2稱取20kg電解二氧化錳，經過粉碎、分級後，粒度分布為DlO = 3.8ym, D50 = 13. 2ym, D90 = 21.5ym0取粉碎分級後的電解二氧化錳3kg在馬弗爐中高溫800°C燒結 12h，隨爐冷卻至常溫。按質量比液固=3.0 1加純水攪拌洗滌1次後過濾，檢測濾液 的電導率為SOus/cm，測得濾液的Mn含量為0. 54mg/L,乾燥後分析Mn含量為67. 65 %，編號 M2。取 M2 樣品 2kg，按質量比 Li Mn La = 1. 05 1.92 0. 03 加入碳酸鋰和 La (CO3) 3 在混料機均勻混合，在馬弗爐中燒結即可得到鋰離子動力電池錳酸鋰樣品，編號LM-2。按實 施例1的方法檢測其電性能，測試結果表明本實施例的產品中錳酸鋰的容量為96. 83mAh/ g，高溫55°C循環50次後容量保持率為97. 04%。實施例3稱取20kg電解二氧化錳，經過粉碎、分級後，粒度分布為DlO = 3.0ym, D50 = 16.8ym, D90 = 25.6ym0取粉碎分級後的電解二氧化錳5kg在馬弗爐中高溫920°C燒結 10h，隨爐冷卻至常溫。按質量比液固=1.0 1加純水攪拌洗滌3次後過濾，檢測濾液的 電導率為50uS/cm，同時濾液的Mn含量為0. 47mg/L,乾燥後分析粉末的Mn含量為68. 21 %， 編號 M3。取 M3 樣品 2kg 按質量比 Li Mn Ti Mg = 1. 05 1.92 0. 02 0. 01 加 入碳酸鋰、TiOjnMgO在混料機均勻混合，在馬弗爐中燒結即可得到鋰離子動力電池錳酸鋰 樣品，編號LM-3。按實施例1的方法檢測其電性能，測試結果表明，本實施例產品的錳酸鋰 的容量為98. 42mAh/g,高溫55°C循環50次後容量保持率為98. 71 %。
權利要求
1.一種鋰離子動力電池錳酸鋰前驅體的製備方法，其特徵是製備步驟為(1)將電解二氧化錳經過氣流粉碎、分級，控制其D50為12 18微米；(2)將分級得到的電解二氧化錳經過高溫燒結；(3)將高溫燒結得到的錳氧化物進行洗滌、乾燥。
2.如權利要求1所述的鋰離子動力電池錳酸鋰前驅體的製備方法，其特徵是高溫燒結 過程為在空氣氣氛中、燒結溫度800 950°C，燒結時間為5 15小時。
3.如權利要求1或2所述的鋰離子動力電池錳酸鋰前驅體的製備方法，其特徵是 高溫燒結得到的錳氧化物的洗滌水為純水，溫度為35 50°C，按質量比液固=1.0 3. 0 1，洗滌次數為1 3次，洗滌後經過壓濾、乾燥得到鋰離子動力電池錳酸鋰前驅體。
全文摘要
一種鋰離子動力電池錳酸鋰前驅體的製備方法，製備步驟為先將電解二氧化錳經過氣流粉碎、分級，再將分級得到的電解二氧化錳經過高溫燒結，最後將高溫燒結得到的錳氧化物進行洗滌、乾燥。用本發明的方法製備鋰離子動力電池錳酸鋰前驅體不僅工藝簡單，易於控制，而且使鋰離子動力電池錳酸鋰前驅體在粒度及雜質含量上得到很大改善，以本發明所製得的前驅體為原料生產的鋰離子動力電池錳酸鋰具有雜質含量低的特點，可明顯改善尖晶石型錳酸鋰在鋰離子電池中的高溫性能和循環性能。
文檔編號C01G45/02GK102050494SQ201010531798
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月4日 優先權日2010年11月4日
發明者張麗雲, 李華成, 李普良, 李維健, 洪良仕, 程東, 胡明超, 詹海青, 許瑩, 陳南雄, 陳基球, 黎貴亮 申請人:中信大錳礦業有限責任公司