鋰金屬電池的負極及包含它的鋰金屬電池的製作方法
2023-05-11 16:55:51 5
專利名稱：鋰金屬電池的負極及包含它的鋰金屬電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於鋰金屬電池的負極及包含它的鋰金屬電池，更具體地，本發明涉及具有優異循環壽命特性的鋰金屬電池的負極及包含它的鋰金屬電池。
背景技術：
隨著電氣、電子、通訊和計算機工業的迅速發展，對高性能和高穩定性的二次電池的需求正在迅速增加。尤其是隨著電氣和電子產品緊湊、輕便的趨勢，對重量輕和結構緊湊的二次電池的需求日益增加。此外，隨著汽車數量的增加，環境汙染如空氣和噪聲汙染變得日益嚴重，而且隨著石油的耗盡需要新型的能源，對開發電動汽車的需求已經呼聲漸高。作為這些電動汽車的能源，需要開發出具有高功率輸出和高能量密度的燃料。
在這方面，最引人注目的高性能刀刃(cutting-edge)電池之一是鋰金屬電池(LMB)。鋰金屬電池是以金屬鋰為負極的電池。這種電池可以分類為鋰離子電池或鋰硫電池。由於鋰具有0.54g/cm3的低密度和-3.045V SHE(標準氫電極)的非常低標準還原電勢，其是具有光明前景的高能量密度的電極材料。然而，一些問題往往妨礙其用作負極。
首先，當鋰用作離子電池的負極時，其與雜質(如電解質、水和有機溶劑)或鋰鹽反應，形成固體電解質界面(SEI)層。在充電期間，SEI層造成局部電流密度梯度，進而促進枝晶(dendrite)形成。該枝晶在充放電過程中逐漸生長，並且可以導致正極與負極短路。再者，由於枝晶具有機械上薄弱的部分(瓶頸)，所以它們往往形成″死鋰″，其在放電期間喪失了與集電體的電接觸，降低電池的容量和循環壽命，對電池的穩定性產生不利影響。前述非均勻氧化-還原及與電解液的反應活性，通常會妨礙鋰用作鋰離子電池的負極。
當鋰用作鋰硫電池的負極時，在充放電期間生成的多硫化鋰通過穿梭機制(shuttle mechanism)與鋰負極反應。因此，不可能獲得高充電效率，且鋰硫電池的放電容量受到限制。多硫化鋰是在2.4V的放電期間，通過電化學還原硫電池的正極活性物質-硫而生成的。或者是，二硫化鋰和硫化鋰在2V的範圍，以還原的固體形式形成於正極內的碳基質上，然後這些材料被氧化成多硫化鋰。
多硫化鋰與金屬鋰的反應可以發生於鋰負極中，因為多硫化鋰溶解在電解液中。當形成於鋰負極表面的鈍化層在充放電期間破損時，高活性的鋰(裸Li)暴露出來。多硫化鋰與金屬鋰的這種反應降低了充電效率並導致電池自發地放電。
為了解決金屬鋰與電解液反應和枝晶形成的問題，US 4002492提出利用鋰-鋁合金作為負極。然而，這種負極具有容量低、機械性能弱(脆性)、放電電位低和比容量低的缺點。US 6537702公開了包含Al2S3的鋰-鋁合金鈍化層，所述Al2S3形成於鋰硫電池的金屬鋰表面。
US 4503088提出用塗布在鋰負極上的環氧樹酯溶液作為鈍化層。然而，溶劑與金屬鋰的直接接觸可能導致反應副產物的生成，並在界面生成氣泡。US 4359818提出將製成薄膜的鈍化層壓緊在金屬鋰上。然而，由於製備和處置薄膜中的難度，該鈍化層必須具有高離子導電性。
US 4934306公開了，可以將鈍化層溶液塗布在多孔膜上，乾燥，並壓緊在金屬鋰上。然而，利用多孔膜使得難於阻止電解液與金屬鋰接觸。
US 5342710和5487959公開了，可以利用I2與聚(2-乙烯基吡啶)的複合物作為鈍化層用以保戶金屬鋰，從而使I2與金屬鋰反應形成LiI。然而，這種方法會導致離子導電性降低和界面不穩定性。
US 5961672公開了一種真空沉積的導電薄膜，用作鋰負極的鈍化層。然而，高真空下的加工不僅複雜而且成本高昂。此外，可供真空沉積的單體也是有限的，並且沉積速度低。
US 6214061和6432584公開了一種製備鋰負極的鈍化層的方法，辦法是將無機單離子導體沉積在鋰負極表面。然而，所得鈍化層因其機械強度弱，可能在重複的反應過程中於鋰表面碎裂。而且，沉積速度低。US 5314765公開了一種製備鋰負極的鈍化層的方法，其是在鋰負極表面沉積多層無機單離子導體。然而，所得鈍化層機械強度弱且沉積速度低。
已經報導過用於鋰亞硫醯氯電池和鋰原電池的鋰負極的穩定化的技術。US 4503088和4359818公開了一種製備鈍化層的方法，辦法是將丙烯酸烷基酯、丙烯酸取代烷基酯或氰基丙烯酸烷基酯基聚合物塗布在鋰上。
韓國專利申請2003-42288公開了一種製備鈍化層的方法，辦法是用包含電解液組分、交聯單體和引發劑的溶液塗布鋰負極，並對其施加紫外線或熱。然而，由於液態的鈍化層組分塗布在鋰上，鈍化層組分的交聯應當在塗布金屬鋰之後立即進行，以得到均勻的鈍化層。因此，可以根據交聯時間確定鈍化層的質量。隨著鈍化層的交聯的進行，鈍化層薄膜變得硬而脆，使得鈍化層會因鋰表面體積的變化而在充放電期間破損。鈍化層在交聯降低時變軟。然而，當與電解液接觸時，鈍化層會被溶脹，如果溶脹嚴重，鋰會同鈍化層相剝離。此外，因為鈍化層包含過量的電解液組分，所以電解液會持續地與鋰發生反應。
發明內容
在本發明的一個實施方案中，提供一種用於鋰金屬電池的負極，其通過防止負極與電解液的副反應而能夠提高循環壽命特性。
在本發明的另一實施方案中，提供一種包含所述負極的鋰金屬電池。
在本發明的實施方案中，提供一種用於鋰金屬電池的負極，其包括金屬鋰或鋰合金負極活性物質層及形成於負極活性物質層上的鈍化層，其中鈍化層具有被線性聚合物所貫穿的三維交聯聚合物網絡基質的結構。
在本發明的又一實施方案中，提供一種鋰金屬電池，其包括所述負極，含有正極活性物質的正極，及電解液。
所引入的並且構成說明書一部分的附圖，圖示了本發明的實施方案，並與說明書一起用於解釋本發明的原理。
圖1是根據本發明實施方案的鈍化層的聚合物網絡的示意圖。
圖2是根據本發明另一實施方案的鈍化層的聚合物網絡的示意圖。
圖3是鋰金屬電池結構的示意圖。
圖4是本發明的負極的示意圖。
圖5是本發明的負極的鈍化層與隔板的粘附狀態的示意圖。
圖6是對比例1的鋰半電池在充放電過程中的電壓曲線。
圖7是實施例1的鋰半電池在充放電過程中的電壓曲線。
圖8是實施例2的鋰半電池在充放電過程中的電壓曲線。
圖9是實施例7和對比例5的鋰半電池初始循環的充放電曲線。
圖10是比較實施例7和對比例5的放電容量的容量曲線。
具體實施例方式
現將參照附圖，詳述本發明的實施方案。
本發明涉及用於鋰金屬電池的負極，所述鋰金屬電池具有形成於負極上的有機鈍化層，其可以阻止鋰負極與電解液反應，進而提高電池的循環壽命特性。術語″鋰金屬電池″是指以金屬鋰為負極的電池。這種電池一般分為鋰離子電池或鋰硫電池。還公知的是，採用鋰合金代替鋰金屬的電池也包括在鋰金屬電池的定義中。
由於金屬鋰具有-3.04V的標準還原電位，這是所有固體負極活性物質中最低的還原電位，所以當其用作負極時可以提供最高的電池電勢。此外，金屬鋰的單位重量容量為3860mAh/g，這是所有已知負極活性物質中最大的。因此，金屬鋰是重量輕、容量高的電池的合適材料。
然而，當金屬鋰用於離子電池時，往往在鋰負極表面形成稱作枝晶的針狀鋰突起。如果枝晶過度生長並與正極接觸，則會發生內部短路。隨著金屬鋰在放電過程中被氧化成鋰離子並接著在充電過程中被重新還原為鋰，金屬鋰表面的體積變化導致局部的、不均勻的鋰沉積。此外，由於金屬鋰對電解液組分具有高反應活性，所以當電解液組分接觸金屬鋰時自發地發生反應，形成所謂的鈍化層。由於鈍化層在充放電期間重複地形成和破環，所以隨著電池的不斷充放電，電解液被消耗，且鋰負極中的鈍化層組分增加。而且，電解液與枝晶的反應會導致枝晶與金屬鋰的電短路。如果發生這種情況，這種鋰就被稱之為「死鋰」，因為其不再可能參與電化學反應。
通常，金屬鋰鈍化層的性質很大程度上取決於所用電解液的種類。如果鈍化層是多孔的，則鈍化層因電解液與鋰的不斷反應而變成幾微米厚。否則，如果鈍化層是緻密的，電解液與鋰的接觸被阻斷，從而防止了鈍化層連續不斷地生長。因此，需要防止鋰上形成枝晶，並使電解液與鋰的反應最小化，進而阻止電解液消耗和死鋰的形成。
在這方面，鋰負極的鈍化層所需的性質之一是足夠的機械強度，以防止枝晶生長。換言之，鈍化層應當具有足夠的機械強度，以防止在鈍化層薄膜的垂直方向上因局部濃縮鋰的沉積而導致的枝晶生長。由於包含無機材料的鈍化層往往具有低韌性，其可能因為鋰沉積而導致的體積變化於金屬鋰表面斷裂。因此，優選鈍化層包含具有高韌性的聚合物。此外，鈍化層還應對金屬離具有良好的附著性。如果附著性低，則金屬鋰會與鈍化層相剝離。再者，鈍化層必須能夠有效地阻斷電解液。為此，鈍化層在暴露於電解液時還應是抗溶脹的。
本發明的用於鋰金屬電池的負極包括含有金屬鋰或鋰合金的負極活性物質的第一層，及形成於第一層上的鈍化層。鋰合金可以包含選自下列的金屬Al，Mg，K，Na，Ca，Sr，Ba，Si，Ge，Sb，Pb，In，及Zn。負極活性物質層可以是鋰箔，鋰合金箔，沉積在具有金屬集電體的聚合物薄膜上的鋰，或者沉積在具有金屬集電體的聚合物薄膜上的金屬鋰合金，但並不限於這些實施方案。
本發明的鈍化層具有被線性聚合物所貫穿的三維交聯聚合物網絡基質的結構。鈍化層具有相互貫穿的聚合物網絡(IPN)結構，參見圖1。一般地，交聯聚合物網絡不溶解於溶劑，並且根據交聯點的間距和鏈的化學結構而表現出不同的溶脹程度。假設化學結構相同，則溶脹程度隨交聯點間距的降低或者隨著交聯密度的增加而降低。因此，鈍化層中電解液的量隨著交聯點間距的降低而降低，從而是鋰負極與電解液的反應減少。然而，隨著交聯目睹的增加，薄膜變得更堅硬且喪失柔韌性，所以可能發生斷裂，或者發生鋰金屬與鋰負極相剝離。如圖1所示，當具有良好機械強度的線性聚合物3引入到交聯聚合物網絡1中時，可以提高鈍化層的機械強度和附著性，而不改變交聯密度。交聯密度可以由各交聯點間聚合物鏈的重均分子量(Mx)來定義。優選聚合物鏈的重均分子量為50～20000，更優選為200～10000。
聚合物的交聯是通過向交聯單體施加熱或紫外線來進行的。優選交聯聚合物網絡之各交聯點間的聚合物鏈具有50～100000的重均分子量。交聯單體的實例為聚環氧乙烷二丙烯酸酯，聚環氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚環氧丙烷二丙烯酸酯，聚環氧丙烷二甲基丙烯酸酯，聚甲醛二丙烯酸酯，聚甲醛二甲基丙烯酸酯，烷二醇二丙烯酸酯，烷二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，及其混合物。隨著各交聯點間聚合物鏈長度的降低，溶脹程度降低，因而可以更有效地防止鋰與電解液間的反應。然而，鈍化層的離子導電性也隨著各交聯點間聚合物鏈長度的降低而降低。
優選線性聚合物的重均分子量為50000～10000000。線性聚合物的實例包括聚醚、聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚羧酸酯、聚磺酸酯、聚乙烯醇、聚碸、聚苯乙烯、聚乙烯及聚丙烯-基聚合物，或其共聚物或其共混物，但並不限於這些實例。線性聚合物可與形成交聯網絡的單體均勻地混合，並且具有優良的機械強度和良好的金屬鋰附著性。此外，其化學性質穩定並且不參加與鋰的副反應。
由於交聯聚合物與線性聚合物不以化學方式結合，所以可以通過將本發明的鈍化層浸入有機溶劑中，溶解並萃取線性聚合物，進而確認線性聚合物的存在。
交聯聚合物和線性聚合物以50/1～1/5，優選10/1～1/1，更優選5/1～3/1的重量比提供。
本發明的鈍化層還可以包含無機顆粒於聚合物網絡中。圖2示出了包含無機顆粒5的聚合物網絡。無機顆粒提高鈍化層的韌性。無機顆粒可以具有也可以不具有鋰離子導電性。如果無機顆粒具有鋰離子導電性，則它們可以降低鈍化層的電阻。在一個實施方案中，無機顆粒應當具有比聚合物網絡鈍化層高的鋰離子導電性，以降低鈍化層的電阻。
無機顆粒的直徑通常為1納米至10微米，優選0.1～1微米。不具有鋰離子導電性的無機顆粒的實例為SiO2，Al2O3，TiO2，BaTiO2，Ba2O3，及其混合物。具有鋰離子導電性的無機顆粒為氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，二硫化鋰矽，二硫化鋰硼，及其混合物。
鋰離子導電塗膜可以形成於負極活性物質層與鈍化層之間。優選鋰離子導電塗膜為無機塗膜，有機塗膜，或者複合塗膜。無機塗膜由選自下列的材料製成Cu，Al，Co，Fe，Ag，Zn，Mg，B，Sn，Pb，Cd，Si，In，Ga，氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，硫化鋰矽，二硫化鋰矽，硫化鋰硼，二硫化鋰硼，矽酸鋰，硼酸鋰，磷酸鋰，氮磷化鋰，硫化鋁鋰，及硫磷化鋰。有機鈍化層由選自下列的單體、低聚物或聚合物製成對聚苯，聚乙炔，聚(對亞苯基亞乙烯基)，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚(2，5-亞乙基亞乙烯基)，聚乙炔，聚(周萘)(polyperinaphthalene)，多並苯，及聚(萘-2，6-二基)。優選鋰離子導電塗膜的厚度為1微米或更小。鋰離子導電塗膜更合乎需要，以便將塗布鈍化層期間塗布溶劑與鋰的反應降低至最小。
下文中描述製備鈍化層的方法。
鈍化層是通過塗布鈍化層塗布組合物於負極上而形成的。首先，將交聯單體，線性聚合物，及交聯引發劑混合於脫水的非水溶劑中並攪拌，得到均勻的塗布組合物。交聯單體和線性聚合物與有關鈍化層的描述中提高的相同。對於交聯引發劑，可以使用能夠在給定溫度下形成自由基的物質。交聯引發劑的實例是過氧化物如過氧化苯甲醯、月桂基過氧化物、過氧化乙醯、二月桂基過氧化物、二叔丁基過氧化物和枯基過氧氫，及偶氮(-N＝N-)化合物如偶氮二異丁腈和偶氮二異戊腈。對於交聯聚合物網絡，交聯引發劑的用量為0.1～3wt％，優選為0.5～2wt％。
本發明的鈍化層塗布組合物還可以包含交聯劑如亞苯基馬來醯亞胺。
對於塗布溶劑而言，可以使用四氫呋喃，乙腈，氯仿，丙酮，二氧戊環，二甲醚，甲乙醚，一氯乙烷，二氯乙烷，三氯乙烷，二甲氧基乙烷，三甘醇二甲醚，或者四甘醇二甲醚。鈍化層組分佔塗布組合物的1～30wt％。
塗布組合物還可以包含用於鋰電池的電解液中的鋰鹽。即可以添加諸如LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiAsCl6，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，或LiN(SO2CF2CF3)2等鋰鹽。如果添加鋰鹽，則放電開始時的過電勢降低，因為鈍化層中存在鋰離子。
可以向鈍化層塗布組合物中加入降低鈍化層電阻並增強其機械強度的無機顆粒。
用塗布組合物塗布負極之後，將負極乾燥，並蒸發塗布溶劑，製得鈍化層前體薄膜。塗布可以通過在負極上形成均勻薄膜的任何方法來進行。其實例包括刀塗，浸塗，照相凹板式塗布，縫模塗布，旋塗，逆輥塗布，網塗，及罩(cap)塗。
在一個實施方案中，將其上已經塗布了鈍化層前體薄膜的負極加熱，以引發鈍化層中交聯單體的自由基聚合，進而形成交聯聚合物網絡。優選加熱溫度為60～120℃。交聯反應優選在氮氣或氬氣的惰性氣氛下進行。在另一實施方案中，可以通過紫外線照射其上已經塗布了鈍化層前體薄膜的負極來引發交聯反應。優選紫外交聯反應在氮氣或氬氣的惰性氣氛下進行。
對於具有交聯聚合物網絡的常規鈍化層而言，將液體交聯單體塗布在金屬鋰表面，並施加熱和紫外線，得到固體薄膜。在本發明中，將包含線性聚合物與交聯單體的混合物的塗布組合物塗布在金屬鋰表面，形成鈍化層前體薄膜，並施加熱和紫外線，進而形成交聯聚合物網絡基質結構。
在本發明中，薄膜因線性聚合物的成膜特性而在交聯單體反應前形成。因此，無需在塗膜之後立即實施交聯。相反，當以卷狀物的形式塗布時，負極是可以轉移或貯存的，且所塗布的卷狀物在烘箱中可以是熱固性的。該特性的優點在於可加工性。常規的液體交聯單體不能不能以卷狀物的形式塗布在負極表面，因為液流會導致薄膜厚度不均勻。此外，液體單體的交聯應當在單體塗布之後立即進行。通過引入線性聚合物組分，本發明可以顯著提高負極鈍化層製備中的可加工性。
根據本發明，先前因高反應活性而使其應用受到某種限制的金屬鋰，可以憑藉其表面形成的鈍化層而用作負極。
此外，對於金屬鋰硫電池而言，金屬鋰負極的反應活性如此之高，使得充放電期間所生成的硫化鋰或多硫化鋰與電解液反應，造成鋰迅速喪失和鋰枝晶的逐步生長。結果，電池的使用壽命降低。然而，本發明通過在鋰負極上形成鈍化層，阻止了金屬鋰、硫化鋰或多硫化鋰與電解液在充放電期間的副反應，並且防止了鋰枝晶的形成，從而提高了電池的循環壽命。
下面描述包含本發明的負極的鋰金屬電池。正極包含能夠參與電化學可逆氧化/還原反應的正極活性物質。該正極活性物質可以是鋰離子電池常用的能夠可逆地嵌入/脫出的插層化合物(例如鋰過渡金屬氧化物)，也可以是鋰硫電池中常用的無機硫(S8)或硫基化合物。硫基化合物可以選自硫化物[Li2Sn(n≥1)]，有機硫化合物，及碳-硫聚合物[(C2Sx)n:x＝2.5～50，n≥2]。硫化物可包括2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑，及1，3，5-三硫代氰尿酸(trithiocyanuic acid)。此外，可以使用陰極電解液(catholyte)作為正極，其是通過製備不含硫或有機硫的正極並將含硫活性物質添加到電解液中而製備的。
需要時，本發明的鋰金屬電池還可以包含電解液和隔板。電解液和隔板可以是常規鋰金屬電池中所用的類型。對於金屬鋰硫電池，電解液可以包含非水有機溶劑和鋰鹽。非水有機溶劑可以是單一的有機溶劑，也可以是兩種或多種有機溶劑的混合物。如果使用兩種或多種有機溶劑的混合物，優選從弱極性溶劑、強極性溶劑和鋰保護溶劑這三組溶劑中選出至少兩組溶劑。
弱極性溶劑包括芳基化合物，雙環醚，及無環碳酸酯，其介電常數小於15，因而可以溶解硫。強極性溶劑包括環狀碳酸酯類，亞碸類，內酯類，酮類，酯，硫酸酯，及亞硫酸酯，其介電常數大於15，因而能夠溶解多硫化鋰。鋰保護溶劑包括飽和醚化合物，不飽和醚，及具有N、O或S的雜環化合物，其具有50％或更大的充放電循環效率，並且能夠形成穩定金屬鋰的SEI(固體電解液界面)薄膜。
弱極性溶劑的具體實例為二甲苯，二甲氧基乙烷，2-甲基四氫呋喃，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，甲苯，二甲醚，二乙醚，二甘醇二甲醚，及四甘醇二甲醚。
強極性溶劑的具體實例為六甲基磷酸三醯胺，γ-丁內酯，乙腈，碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，N-甲基吡咯烷酮，3-甲基-2-噁唑烷酮，二甲基甲醯胺，環丁碸，二甲基乙醯胺，二甲亞碸，硫酸二甲酯，乙二醇二乙酸酯，亞硫酸二甲酯，及乙二醇亞硫酸酯。
鋰保護溶劑的具體實例為四氫呋喃，環氧乙烷，二氧戊環，3，5-二甲基異噁唑，2，5-二甲基呋喃，呋喃，2-甲基呋喃，1，4-氧丙環，及4-甲基二氧戊環。
鋰鹽的實例包括三氟甲磺醯亞胺化鋰，三氟磺酸鋰，高氯酸鋰，LiPF6，LiBF4，四烷基銨鹽(如四氟硼酸四丁基銨)，及室溫下為液體的咪唑鎓鹽(如二(全氟乙基磺醯)亞胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓)。電解液的鹽濃度為0.1～2.0M。
電解液可以呈液體或聚合物形式。
引入隔板是為了防止正負極間的電流短路。可以使用聚丙烯或聚乙烯薄膜或者使用其複合薄膜作為隔板。
鋰二次電池包括負極、正極、電解液及隔板，可以具有正極/隔板/負極的單元電池結構，正極/隔板/負極/隔板/正極的雙單元電池結構，或者重複單元電池的複合電池結構。
圖3示出了本發明的鋰金屬電池的典型結構。從圖3可以看出，鋰金屬電池包括正極11，負極12，及容納二者的電池殼14。圖4示出了本發明的負極12。從圖4可以看出，鈍化層12b形成於負極活性物質層12a上。
由於形成於負極上的鈍化層具有良好的附著性，負極12與隔板16可以結合在一起，參見圖5。例如，如果鈍化層前體的交聯是在其上塗布了鈍化層前體的鋰負極與隔板接觸之後，於適當的溫度和壓力下進行的，則交聯網絡形成於鋰負極和隔板的各自表面上，從而使金屬鋰和隔板結合在一起。隔板與鋰電極的結合也可以這樣實現製備包括鋰負極、隔板和正極的複合電池，其上已經塗布了鈍化層前體，並施加適當的壓力和熱。
鋰負極常常具有短的循環壽命的原因之一是，隔板與鋰負極間的界面不均勻，因而反應集中於局部。如果負極和隔板如本發明中那樣結合在一起，則隔板與金屬鋰間的界面變得均勻，所以可以使集中於局部的電化學反應降低至最小。
下面將通過實施例和對比例更詳細地說明本發明。然而，下面的實施例僅用於理解本發明，而不是對本發明的限制。
實施例對比例1製備鋰半電池，利用沉積於銅集電體上的15微米厚的鋰作為工作電極，並利用100微米厚的鋰箔作為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極和反電極之間。採用敷鋁的塑膠袋(pouch)，並注入其中溶解了1M LiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。圖6示出了充放電期間電池電壓的變化。
放電期間，鋰在工作電極沉積並在反電極剝離。放電期間電池電壓為-100mV。充電期間，鋰在工作電極剝離並在負極沉積。充電期間電池電壓為100mV。在第三充電期間，電池電壓上升至1.7V。這意味著鋰通過第三循環在工作電極耗盡。
電解液的庫侖效率為63.9％，且FOM(品質因數)為2.77。在充放電期間，金屬鋰轉化成不能再用的死鋰。FOM是完全耗盡一個鋰原子所需的平均循環數(即鋰原子轉化成死鋰所需的循環數)。
對比例2通過將0.2g重均分子量為100000的聚氯乙烯(Aldrich)溶解於6.2g的四氫呋喃中，製得均勻溶液。將該溶液塗布在沉積於銅集電體上厚度為15微米的鋰上。塗層厚度為1微米。製備鋰半電池，採用塗有聚氯乙烯的鋰作為工作電極，採用厚度為100微米的鋰箔作為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極和反電極之間。採用敷鋁的塑膠袋，並注入其中已經溶解了1M LiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。電解液的庫侖效率為71.6％，FOM為3.52。
對比例3通過將2g的己二醇二丙烯酸酯，2g的四甘醇二甲醚，及100mg的偶氮二異丁腈溶解於7g的四氫呋喃中，製得溶液，並將該溶液塗布在沉積於銅集電體上厚度為15微米的鋰上。在80℃的烘箱中進行交聯。製備鋰半電池，採用其上已形成厚度為1微米的交聯己二醇二丙烯酸酯層的鋰為工作電極，採用厚度為100微米的鋰箔為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極與反電極之間。採用敷鋁的塑膠袋，並注入其中溶解了1M LiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。電解液的庫侖效率為73.1％，且FOM為3.72。
實施例1通過將0.2g重均分子量為1000000的支化聚(環氧乙烷)(DAISO)及0.8g的己二醇二丙烯酸酯溶解於7.6g的四氫呋喃，製得溶液。然後，加入20mg的偶氮二異丁腈和16mg的亞苯基二馬來醯亞胺(phenylene dimaleimide)，並將該溶液攪拌10分鐘。
將所得均勻溶液施加在沉積於銅集電體上厚度為15微米的鋰上，並用旋塗機以1000rpm的速度塗布60秒。將其上已經塗布鈍化層前體薄膜的鋰在氬氣氛和80℃下加熱2小時，使前體中的己二醇二丙烯酸酯交聯單體交聯。結果，在鋰電極表面形成厚度為1.2微米的鈍化層。
製備鋰半電池，利用其上已經塗布了鈍化層的鋰作為工作電極，並利用厚度為100微米的鋰箔作為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極與反電極之間。採用敷鋁的塑膠袋，並注入其中已經溶解了1MLiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。圖7示出了電池電壓在充放電期間的變化。在第16次充電過程中，電池電壓上升至1.5V。這意味著通過第16次循環，鋰在工作電極耗盡。電解液的庫侖效率為90.0％，且FOM為10.1。
實施例2通過將0.4g重均分子量為100000的聚氯乙烯及0.6g的己二醇二丙烯酸酯溶解於15.2g的四氫呋喃，製得溶液。然後，加入20mg的偶氮二異丁腈並將該溶液攪拌10分鐘。
將所得溶液施加在沉積於銅集電體上厚度為15微米的鋰上，並利用旋塗機以1000rpm的速度塗布60秒。將其上已經塗布鈍化層前體薄膜的鋰在氬氣氛和80℃下加熱2小時，使得前體中的己二醇二丙烯酸酯交聯單體交聯。結果，在鋰電極表面形成厚度為1微米的鈍化層。
製備鋰半電池，利用其上已經塗布了鈍化層的鋰作為工作電極，並利用厚度為100微米的鋰箔作為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極與反電極之間。採用敷鋁的塑膠袋，並注入其中溶解了1MLiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。圖8示出了電池電壓在充放電期間的變化。在第22次充電過程中，電池電壓上升至1.5V。這意味著通過第22次循環，鋰在工作電極耗盡。電解液的庫侖效率為92.9％，且FOM為14.1。
實施例1和2的電池較對比例2和3的電池表現出更好的鋰穩定化效果。因此，具有交聯聚合物和線性聚合物的網絡結構的鈍化層，較僅包含聚氯乙烯或己二醇二丙烯酸酯交聯聚合物的鈍化層，呈現更好的鋰穩定化效果。
實施例3通過將0.4g重均分子量為100000的聚氯乙烯，0.6g的己二醇二丙烯酸酯，及0.6g的無機單離子導體(無機顆粒)(OHARA)溶解於8.0g的四氫呋喃中，製得溶液。然後，加入20mg的偶氮二異丁腈，並將該溶液攪拌10分鐘。
將所得溶液施加在沉積於銅集電體上厚度為15微米的鋰上，並利用旋塗機以1000rpm的速度塗布60秒。將其上已經塗布鈍化層前體薄膜的鋰在氬氣氛和80℃下加熱2小時，使得前體中的己二醇二丙烯酸酯交聯單體交聯。結果，在鋰電極上形成厚度為1.5微米的鈍化層。
製備鋰半電池，利用其上已經塗布了鈍化層的鋰作為工作電極，並利用厚度為100微米的鋰箔作為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極與反電極之間。採用敷鋁的塑膠袋，並注入其中已經溶解了1MLiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。圖8示出了電池電壓在充放電期間的變化。在第23次充電過程中，電池電壓上升至1.5V。這意味著通過第23次循環，鋰在工作電極耗盡。
電解液的庫侖效率為90.0％，且FOM為14.9。電池電壓在充放電期間為200mV，其僅為鈍化層不含單離子導體時的1/5。這意味著，加入的無機單離子導體增加了鈍化層的離子導電性，從而降低了電池的超電勢。
對比例4採用75wt％的無機硫(S8)，15wt％碳導電劑，及10wt％的聚環氧乙烷粘合劑，通過常規方法製備容量為2mAh/cm2的鋰硫電池正極。利用該正極及厚度為60微米的金屬鋰箔負極，製備卷形鋰硫電池。
利用其中已經溶解了1M LiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(體積比＝4/4/2)作為電解液。所製備的電池的理論容量為25mAh。
實施例4利用在實施例2中製備的鋰金屬電極和硫正極，製備卷形鋰硫電池。
硫正極是通過常規方法，利用75wt％的無機硫(S8)，15wt％的碳導電劑，及10wt％的聚環氧乙烷粘合劑製備的。使用其中已經溶解了1MLiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(體積比＝4/4/2)作為電解液。所製備的電池的理論容量為25mAh。
將根據對比例4和實施例4製備的鋰硫電池以0.5C/0.2C的充電/放電速度進行充電和放電。放電的極限電壓為1.5V。充電在750mAh時截止，且充電極限電壓為3.5V。測量每次充/放電循環的容量。結果示於下面的表1中。
表1
從表1可以看出，實施例4的鋰硫電池表現出比對比例4更好的容量特性。
實施例5通過將0.2g重均分子量為1000000的支化聚(環氧乙烷)(DAISO)及0.8g的己二醇二丙烯酸酯溶解於7.6g的四氫呋喃中，製得溶液。然後，加入20mg的偶氮二異丁腈和16mg的亞苯基馬來醯亞胺，並將該溶液攪拌10分鐘。利用旋塗機，以1000rpm的速度，將所得均勻溶液在鋰上塗布60秒。所述鋰在此之前已經在銅集電體上沉積至15微米的厚度。結果，在鋰電極表面形成厚度為1.0微米的鈍化層前體薄膜。製備電極組件，採用其上已經塗布了鈍化層前體薄膜的鋰作為工作電極，採用厚度為100微米的鋰箔作為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極與反電極之間。
在氬氣氛和80℃下實施交聯2小時，同時對電極組件施加100g/cm2的壓力，使得鋰電極和隔板通過鈍化層結合在一起。結果，得到具有圖5所示結構的電極組件。
將該電極組件用敷鋁的塑膠袋真空包裝，製得鋰半電池。注入其中已經溶解了1M LiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。在第35次充電期間，電池電壓上升至1.5V。這意味著通過第35次循環，鋰在工作電極耗盡。電解液的庫侖效率為95.6％，且FOM為22.6。
較高的庫侖效率和FOM是因為鈍化層所致的鋰負極與隔板的均勻接觸，其阻止了鋰集中於局部的氧化和還原。
實施例6通過將0.4g重均分子量為100000的聚氯乙烯及0.6g的己二醇二丙烯酸酯溶解於15.2g的四氫呋喃中，製得溶液。然後，加入20mg的二苯甲酮並將該溶液攪拌10分鐘。將所得均勻溶液施加在鋰上，並利用旋塗機以1000rpm的速度塗布60秒。在此之前，鋰已經在銅集電體上沉積15微米的厚度。然後，將其上已經形成鈍化層前體薄膜的鋰在氬氣氛下曝光於紫外線2分鐘，使得前體中的己二醇二丙烯酸酯交聯單體交聯。結果，在鋰電極表面形成厚度為1.0微米的鈍化層前體薄膜。
製備鋰半電池，採用其上已經塗有鈍化層的鋰作為工作電極，採用厚度為100微米的鋰箔作為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極與反電極之間。利用敷鋁的塑膠袋，並注入其中已經溶解了1MLiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。在第21次充電過程中，電池電壓升高至1.5V。這意味著通過第21次循環，鋰在工作電極耗盡。電解液的庫侖效率為92.7％，且FOM為13.6。
對比例5利用包含84wt％的硫、12wt％的碳和4wt％的粘合劑且容量為2mAh/cm2的硫正極，以及在10微米厚的銅箔上沉積厚度為15微米的鋰的鋰負極，製備電池。利用其中已經溶解了1M LiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(體積比＝4/4/2)作為電解液。
該電池的理論容量為8mAh，充放電速度為0.2C/0.2C，且放電極限電壓為1.5V。充電在10mAh截止，或者在3.5V的充電極限電壓下進行。圖9示出了電池的初始充放電曲線。圖10示出了電池的容量曲線圖。
實施例7如對比例5那樣製備鋰硫電池，只是在鋰負極上塗布包含重量比為5/5的PVC(重均分子量為200000)和己二醇二丙烯酸酯的鈍化層前體，並於80℃下交聯2小時，形成厚度為1微米的鈍化層。測定初始的充放電特性。圖9示出了電池的初始充放電曲線圖。圖10示出了電池的容量曲線圖。
從圖9可以看出，實施例7的鋰硫電池的充電電壓上升至3.5V，但對比例5的卻保持為2.4V。這是因為鈍化層阻止了多硫化物、從電解液中提出的活性物質與鋰的反應，所以避免了因往復反應(shuttle reaction)而導致的自放電。換言之，實施例7的鈍化層阻止了正極活性物質與鋰負極的反應。
此外，從圖10可以看出，實施例7的鋰硫電池在2.3V時具有比對比例5高的放電容量。這是因為鈍化層阻止了多硫化物與鋰的反應。如果沒有鈍化層，則多硫化物與鋰的反應會在充電過程中持續。
由於本發明的鋰金屬電池的負極表面具有鈍化層，所以負極的反應活性降低，且其表面被穩定化，因此可以獲得具有優異循環壽命特性的鋰金屬電池。此外，交聯可以在將線性聚合物和交聯聚合物製成鈍化層前體薄膜之後順利地進行。此外，鈍化層對隔板的優異附著性也可能有助於提高負極表面的均勻性。
儘管已經參照優選實施方案詳述了本發明，但是本領域的技術人員應當理解，可以對本發明作出各種修改和替換，而不脫離所附權利要求書中所闡述的本發明的構思和範圍。
權利要求
1.一種用於鋰金屬電池的負極，包括金屬鋰或鋰合金負極活性物質層及該負極活性物質層上的鈍化層，所述鈍化層具有被線性聚合物所貫穿的三維交聯聚合物網絡基質的結構。
2.根據權利要求1的負極，其中各交聯點間的交聯聚合物網絡的聚合物鏈的重均分子量為50～100000。
3.根據權利要求1的負極，其中所述交聯聚合物是通過交聯單體的交聯而形成的，所述交聯單體選自聚環氧乙烷二丙烯酸酯，聚環氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚環氧丙烷二丙烯酸酯，聚環氧丙烷二甲基丙烯酸酯，聚甲醛二丙烯酸酯，聚甲醛二甲基丙烯酸酯，烷二醇二丙烯酸酯，烷二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，及其混合物。
4.根據權利要求1的負極，其中所述線性聚合物的重均分子量為50000～10000000。
5.根據權利要求1的負極，其中所述線性聚合物選自聚醚、聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚羧酸酯、聚磺酸酯、聚乙烯醇、聚碸、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯基聚合物，其共聚物，及其混合物。
6.根據權利要求1的負極，其中所述交聯聚合物與線性聚合物的重量比為50/1～1/5。
7.根據權利要求6的負極，其中所述交聯聚合物與線性聚合物的重量比為10/1～1/1。
8.根據權利要求7的負極，其中所述交聯聚合物與線性聚合物的重量比為為5/1～3/1。
9.根據權利要求1的負極，其中所述鈍化層還包含無機顆粒於聚合物網絡中。
10.根據權利要求9的負極，其中所述無機顆粒選自SiO2，Al2O3，TiO2，BaTiO2，Ba2O3，氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，二硫化鋰矽，二硫化鋰硼，及其混合物。
11.根據權利要求1的負極，其中在負極活性物質層與鈍化層之間，所述負極還包括鋰離子導電塗膜。
12.根據權利要求11的負極，其中所述鋰離子導電塗膜為無機塗膜、有機塗膜或其複合塗膜，這裡所述無機塗膜包含選自下列的材料Cu，Al，Co，Fe，Ag，Zn，Mg，B，Sn，Pb，Cd，Si，In，Ga，氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，硫化鋰矽，二硫化鋰矽，硫化鋰硼，二硫化鋰硼，矽酸鋰，硼酸鋰，磷酸鋰，氮磷化鋰，硫化鋁鋰，及硫磷化鋰；所述有機鈍化層包含選自下列的導電單體、低聚物或聚合物對聚苯，聚乙炔，聚(對亞苯基亞乙烯基)，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚(2，5-亞乙基亞乙烯基)，乙炔，聚(周萘)，多並苯，及聚(萘-2，6-二基)。
13.一種製備鋰金屬電池的負極的方法，包括通過混合交聯單體、線性聚合物和交聯引發劑於非水溶劑中，製備均勻的塗布組合物；將該塗布組合物塗布在金屬鋰或鋰合金負極活性物質層上並乾燥，製得鈍化層前體薄膜；及對其上已經形成鈍化層前體薄膜的負極，施加熱或紫外線。
14.根據權利要求13的方法，其中所述交聯單體選自聚環氧乙烷二丙烯酸酯，聚環氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚環氧丙烷二丙烯酸酯，聚環氧丙烷二甲基丙烯酸酯，聚甲醛二丙烯酸酯，聚甲醛二甲基丙烯酸酯，烷二醇二丙烯酸酯，烷二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，及其混合物。
15.根據權利要求13的方法，其中所述線性聚合物的重均分子量為50000～10000000。
16.根據權利要求13的方法，其中所述線性聚合物選自聚醚、聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚羧酸酯、聚磺酸酯、聚乙烯醇、聚碸、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯基聚合物，其共聚物，及其混合物。
17.根據權利要求13的方法，其中所述塗布組合物還包含無機顆粒。
18.根據權利要求17的方法，其中所述無機顆粒選自SiO2，Al2O3，TiO2，BaTiO2，Ba2O3，氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，二硫化鋰矽，二硫化鋰硼，及其混合物。
19.根據權利要求13的方法，該方法還包括在所述負極活性物質層與鈍化層之間形成鋰離子導電塗膜。
20.根據權利要求19的方法，其中所述鋰離子導電塗膜為無機塗膜、有機塗膜或其複合塗膜，這裡所述的無機塗膜包含選自下列的材料Cu，Al，Co，Fe，Ag，Zn，Mg，B，Sn，Pb，Cd，Si，In，Ga，氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，硫化鋰矽，二硫化鋰矽，硫化鋰硼，二硫化鋰硼，矽酸鋰，硼酸鋰，磷酸鋰，氮磷化鋰，硫化鋁鋰，及硫磷化鋰；且所述有機鈍化層包含選自下列的導電單體、低聚物或聚合物對聚苯，聚乙炔，聚(對亞苯基亞乙烯基)，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚(2，5-亞乙基亞乙烯基)，聚乙炔，聚(周萘)，多並苯，及聚(萘-2，6-二基)。
21.根據權利要求13的方法，其中所述交聯引發劑為過氧化物或偶氮化合物。
22.根據權利要求21的方法，其中所述交聯引發劑選自過氧化苯甲醯，月桂基過氧化物，過氧化乙醯，二月桂基過氧化物，二叔丁基過氧化物，枯基過氧氫，偶氮二異丁腈，偶氮二異戊腈，及其混合物。
23.根據權利要求13的方法，其中所述塗布組合物還包含鋰鹽。
24.一種鋰金屬電池，包括負極，該負極包括金屬鋰或鋰合金負極活性物質層及形成於該負極活性物質層上的鈍化層，所述鈍化層具有被線性聚合物所貫穿的三維交聯聚合物網狀基質的結構；正極，該正極包含正極活性物質；及電解液。
25.根據權利要求24的鋰金屬電池，其中各交聯點之間的交聯聚合物網絡的聚合物鏈的重均分子量為50～100000。
26.根據權利要求24的鋰金屬電池，其中所述交聯聚合物是通過交聯單體的交聯製備的，所述交聯單體選自聚環氧乙烷二丙烯酸酯，聚環氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚環氧丙烷二丙烯酸酯，聚環氧丙烷二甲基丙烯酸酯，聚甲醛二丙烯酸酯，聚甲醛二甲基丙烯酸酯，烷二醇二丙烯酸酯，烷二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，及其混合物。
27.根據權利要求24的鋰金屬電池，其中所述線性聚合物的重均分子量為50000～10000000。
28.根據權利要求24的鋰金屬電池，其中所述線性聚合物選自聚醚、聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚羧酸酯、聚磺酸酯、聚乙烯醇、聚碸、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯基聚合物，其共聚物，及其混合物。
29.根據權利要求24的鋰金屬電池，其中所述交聯聚合物與線性聚合物的重量比為50/1～1/5。
30.根據權利要求29的鋰金屬電池，其中所述交聯聚合物與線性聚合物的重量比為10/1～1/1。
31.根據權利要求30的鋰金屬電池，其中所述交聯聚合物與線性聚合物的重量比為5/1～3/1。
32.根據權利要求24的鋰金屬電池，其中所述鈍化層還包含無機顆粒於聚合物網絡中。
33.根據權利要求32的鋰金屬電池，其中所述無機顆粒選自SiO2，Al2O3，TiO2，BaTiO2，Ba2O3，氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，二硫化鋰矽，二硫化鋰硼，及其混合物。
34.根據權利要求24的鋰金屬電池，其中在所述負極活性物質層與鈍化層之間，所述負極還包括鋰離子導電塗膜。
35.根據權利要求34的鋰金屬電池，其中所述鋰離子導電塗膜為無機塗膜、有機塗膜或其複合塗膜，這裡所述的無機塗膜包含選自下列的材料Cu，Al，Co，Fe，Ag，Zn，Mg，B，Sn，Pb，Cd，Si，In，Ga，氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，硫化鋰矽，二硫化鋰矽，硫化鋰硼，二硫化鋰硼，矽酸鋰，硼酸鋰，磷酸鋰，氮磷化鋰，硫化鋁鋰，及硫磷化鋰；且所述有機鈍化層包含選自下列的導電單體、低聚物或聚合物對聚苯，聚乙炔，聚(對亞苯基亞乙烯基)，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚(2，5-亞乙基亞乙烯基)，聚乙炔，聚(周萘)，多並苯，及聚(萘-2，6-二基)。
36.根據權利要求24的鋰金屬電池，其在負極和正極之間還包括隔板，其中負極和鈍化層結合在隔板上。
全文摘要
本發明涉及一種用於鋰金屬電池的負極及包含它的鋰金屬電池。本發明的負極包括金屬鋰或鋰合金負極活性物質層，及形成於負極活性物質層上的鈍化層。鈍化層的結構中包含被線性聚合物所貫穿的三維交聯聚合物網絡基質。形成於負極表面的鈍化層降低負極的反應活性並使表面穩定化，所以可以提供具有優異循環壽命特性的鋰金屬電池。
文檔編號H01M2/16GK1612377SQ200410088239
公開日2005年5月4日 申請日期2004年10月21日 優先權日2003年10月31日
發明者金熙卓, 崔水石, 崔允碩, 全相垠, 韓知成 申請人:三星Sdi株式會社