一種萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的製備方法
2023-05-11 16:39:06 1
專利名稱：：一種萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的製備方法
技術領域：
：本發明屬於高分子材料
技術領域：
，特別涉及一種碎烯改性苯酚糠醛模塑粉的製備方法。二
背景技術：
：現有技術酚醛模塑料是一種具有優異的耐熱性和較好的性價比的高分子材料，至今仍具有其他通用塑料無法比擬的優點。目前，我國酚醛模塑料生產量已居世界前列，佔全球市場的1/2。酚醛模塑料的主要成分是盼醛樹脂(PF),由酚類化合物(主要是苯酚)和醛類化合物(主要是曱醛)在催化劑作用下縮聚而成。因為，由苯酚和甲醛合成的普通酴醛樹脂含有親水性的酚羥基，所以在受潮後，水分子與酚羥基結合，逐漸進入製成的酚醛模塑料中發生降解老化。最後造成強度降低，電性能劣化。在溼熱帶地區，受潮後還會引發黴菌的生成。針對這些酚醛模塑料的材料性能缺陷，人們對酚搭模塑料進行改性，以適應在溼熱地區的使用。目前，主要用石化產品二甲苯進行改性。因為石油價格猛漲造成二曱苯的價格飛速提高，給酚醛樹脂的疏水化改性造成一定的困難。人們使用萜烯代替二曱苯，但是萜烯酚醛樹脂製備中使用的曱醛是一種石化產品，一是毒性較大，二是工業用甲醛是含量為37%的水溶液，保管和運輸都有一定的困難，而且製造樹脂時脫水操作複雜，成本提高，還產生大量的含酚廢水。鄒敬中在2007年10月10日；CN101054504A中公開了《一種無甲醛酚醛樹脂肢粘劑的製備方法》用天然可再生資源澱粉來代替甲醛與酚類化合物進行縮聚反應，生產一種無甲醛、無汙染的酚醛類膠粘劑。但是其澱粉的氧化過程得率低，對環境產生汙染。三
發明內容本發明針對上述技術缺陷，提供一種萜烯改性苯盼糠醛模塑粉的製備方法。利用我國資源豐富的萜烯改性了苯盼糠醛樹脂，得到了高軟化點並且可溶於油性溶劑的闢烯改性苯朌糠醛樹脂，降低了生產成本，改善了生產條件，製備的模塑粉具有光澤好、不吸潮、電絕緣性和耐熱性好、可供注射成型和成本低的優點，同時避免了由於樹脂軟化點低，在混煉中樹脂容易結塊而得不到模塑粉。本發明的技術解決方案為一種萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的製備方法，製備步驟為苯酴糠眵樹脂的製備將苯酚和鹼催化劑加入到耐壓反應器中，鹼催化劑量為苯酚質量的0.1~2%，加熱到130~170°C，然後將糠醛在lh內滴加到反應體系，其中苯酚與糠醛的摩爾比為1:0.65-0.88,滴加完畢後，再在150-160。C下反應2h，加入苯盼用量50-120質量份的曱苯，攪拌分層，分出下層水溶液，將下層分出溶液用水洗至中性，即得苯酚糠醛樹脂甲苯溶液；碎烯改性笨酚糠醛樹脂的製備用碎烯對苯酚糠醛樹脂進行烷基化，把上步製得的苯酚糠醛樹脂曱苯溶液中加入酸性催化劑，酸性催化劑量為苯酚質量的1~4%,加入到耐壓反應器中，加熱至回流，在回流條件下，lh內把裕烯滴加到反應體系中進行烷基化反應，苯朌與薛烯的摩爾比為1:1.0~1.3,反應3h後，在1.33~10.1kPa、100~16(TC條件下抽真空2h脫出甲苯，得到淡黃色至棕紅色玻璃狀透明固體，製得碎烯改性苯酚糠醛樹脂；碎烯改性苯酚糠醛樹脂模塑粉的製備把闢烯改性苯酚糠醛樹脂粉碎至200目，爾後和有機填料、無機填料、固化劑、潤滑劑和增塑劑等經混煉機混合均勻後，經冷卻、粉碎得到薛烯改性苯酚糠趁模塑粉，所述有機填料為木粉，在模塑粉中的含量為30-60%;所述無機填料有碳酸鈣、滑石粉、雲母粉或石英粉，在模塑粉中的含量為20-40%;所述固化劑為苯胺、三聚氰胺或六次甲基四胺，用量為闢烯改性苯酚糠醛樹脂質量的10-15%;所述潤滑劑為硬脂酸或硬脂酸鋅，用量為碎烯改性苯酚糠醛樹脂質量的1~3%;所述增塑劑為水、糠醛、二甲苯或苯乙烯，用量為萜烯改性苯酚糠醛樹脂質量的1.5-3%。鹼催化劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或其他鹼金屬氫氧化物；催化劑量為苯酚質量的0.1~2.0%。碎烯為松節油、a-裝烯、卩-蒗烯、重松節油或雙戊烯。酸催化劑為鹽酸、硫酸、草酸、高氯酸、磷酸或對甲苯磺酸；催化劑量為苯酚質量的0.1~3%苯酚與糠醛的摩爾比優選1:0.8。苯酚與碎烯的摩爾比為1:1.1-1.2。有機填料在模塑粉中的含量為10~40%。無機填料在模塑粉中的含量為10-40%。固化劑所述為苯胺、三聚氰胺或六次曱基四胺，用量為碎烯改性苯盼糠醛樹脂質量的10-15%。潤滑劑為硬脂酸鋅。有益效果由於使用糠醛代替曱醛製備紛醛樹脂，同時增加了糠醛用量，使酚醛樹脂產物的軟化點提高。消除了曱醛產生的汙染。由於使用價格便宜的天然生物質資源萜烯代替二甲苯對酚搭樹脂進行文性，增加了酚醛樹脂的分子量，提高了軟化點，耐水性顯著提高，又改進了機械強度，降低了產品成本。所合成的樹脂經和無機填料、有機填料和其它組分混勻後製得的模塑粉，具有光澤好、不吸潮、電絕緣性和耐熱性好、可供注射成型和成本低的優點。四圖1為碎烯改性苯酚糠醛樹脂樣品的紅外光譜譜圖五具體實施例方式實施例1(實施例中所述份均指質量份)苯酚糠醛樹脂的製備將苯酚200份和氫氧化鈉催化劑1份加入到耐壓反應器中，加熱到150。C，然後將糠醛160份在lh內滴加到反應體系中，滴加完畢後，再在150。C下反應2h,加入曱苯100份，攪拌分層，分出下層水溶液，用水洗至中性，即得苯盼糠醛樹脂曱苯溶液；實施例2苯酚糠醛樹脂的製備將苯酚100份和氬氧化鉀催化劑1份加入到耐壓反應器中，加熱到120°C,然後將糠醛85份在lh內滴加到反應體系中，滴加完畢後，再在160。C下反應2h，加入曱苯50份，攪拌分層，分出下層水溶液，用水洗至中性，即得苯紛糠醛樹脂甲苯溶液；實施例3苯酚糠醛樹脂的製備將苯酚150份和碳酸鈉催化劑1份加入到耐壓反應器中，加熱到130。C，然後將糠醛130份在lh內滴加到反應體系中，滴加完畢後，再在155。C下反應2h,加入甲苯120份，攪拌分層，分出下層水溶液，用水洗至中性，即得苯酚糠醛樹脂曱苯溶液；實施例4苯酚糠醛樹脂的製備將苯酚200份和氫氧化鈉催化劑2份加入到耐壓反應器中，加熱到160°C，然後將糠醛180份在lh內滴加到反應體系中，滴加完畢後，再在160。C下反應2h，加入曱苯60份，攪拌分層，分出下層水溶液，用水洗至中性，即得苯盼糠醛樹脂甲苯溶液；實施例5苯酚糠醛樹脂的製備將苯酚180份和氬氧化鉀催化劑2份加入到耐壓反應器中，加熱到170°C,然後將糠醛160份在lh內滴加到反應體系中，滴加完畢後，再在170。C下反應2h,加入曱苯90份，攪拌分層，分出下層水溶液，用水洗至中性，即得苯酚糠醛樹脂曱苯溶液；實施例6苯酚糠醛樹脂的製備將苯酚200份和碳酸鈉催化劑2份加入到耐壓反應器中，加熱到155°C,然後將糠醛190份在lh內滴加到反應體系中，滴加完畢後，再在160。C下反應2h,加入甲苯110份，攪拌分層，分出下層水溶液，用水洗至中性，即得苯酚糠醛樹脂曱苯溶液；實施例7萜烯改性苯盼糠醛樹脂的製備在上述中得到苯酚糠醛樹脂甲苯溶液耐壓反應器中，加入酸性催化劑鹽酸1份，把反應器中的物料加熱至回流，在回流條件下，lh內把松節油70份滴加到反應體系中進行烷基化反應，反應3h,在1.33kPa、100。C條件下抽真空2h脫出曱苯，得到淡黃色至棕紅色玻璃狀透明固體碎烯改性苯酚糠醛樹脂；實施例8萜烯改性苯酚糠醛樹脂的製備將苯酴糠醛樹脂曱苯溶液100份，酸性催化劑闢u酸0.5份，加入耐壓反應器中，把反應器中的物料加熱至回流，在回流條件下，lh內把a-蒎烯90份滴加到反應體系中進行烷基化反應，反應3h後，在10.1kPa、16(TC條件下抽真空1.5h脫出曱苯，得到淡黃色至棕紅色玻璃狀透明固體萜烯改性苯酴糠醛樹脂；實施例9萜烯改性苯酚糠醛樹脂的製備將苯酴糠醛樹脂曱苯溶液120份，酸性催化劑草酸2份，加入耐壓反應器中，把反應器中的物料加熱至回流，在回流條件下，lh內把卩-蒎烯100份滴加到反應體系中進行烷基化反應，反應3h後，在2.3kPa、12(TC條件下抽真空0.2h脫出曱苯，得到淡黃色至棕紅色玻璃狀透明固體闢烯改性苯酚糠醛樹脂；實施例10萜烯改性苯酚糠醛樹脂的製備將苯酚糠趁樹脂曱苯溶液150份，酸性催化劑高氯酸0.2份，加入耐壓反應器中，把反應器中的物料加熱至回流，在回流條件下，lh內把重松節油卯份滴加到反應體系中進行烷基化反應，反應3h後，在5.2kPa、13(TC條件下抽真空lh脫出曱苯，得到淡黃色至棕紅色玻璃狀透明固體萜烯改性笨酚糠醛樹脂；實施例11碎烯改性苯酴糠^樹脂的製備將苯酚糠醛樹脂甲笨溶液110份，酸性催化劑磷酸1份，加入耐壓反應器中，把反應器中的物料加熱至回流，在回流條件下，lh內把雙戊烯60份滴加到反應體系中進行烷基化反應，反應3h後，在6.5kPa、B(TC條件下抽真空2h脫出甲苯，得到淡黃色至棕紅色玻璃狀透明固體薛烯改性苯酚糠醛樹脂；實施例12莊烯改性苯酚糠醛樹脂的製備將苯酚糠醛樹脂甲苯溶液100份，酸性催化劑對曱苯磺酸1份，加入耐壓反應器中，把反應器中的物料加熱至回流，在回流條件下，lh內把松節油100份滴加到反應體系中進行烷基化反應，反應3h後，在8.0kPa、140。C條件下抽真空1.5h脫出曱苯，得到淡黃色至棕紅色玻璃狀透明固體薛烯改性苯酚糠醛樹脂；實施例13碎烯改性苯酴糠醛模塑粉的製備把路蹄改性苯酚糠醛樹脂粉碎過200目篩和有機填料、無機填料、固化劑、潤滑劑和增塑劑等按表1配方攪拌均勻後，在SKL-400型混煉機上混勻，操作輥溫度控制在95-1l(TC，空轉輥溫度控制在130-160°C,每輥上料量為10-12Kg,混煉時間每輥約3-6min,待物料成片狀，且流動性在合適的範圍內之後，切下，冷卻，粉碎包裝。樣品取樣測試。'表l碎烯改性苯盼糠醛模塑粉配方(質量份)tableseeoriginaldocumentpage8實施例14碎烯改性苯酚糠酪模塑粉的樣品按中華人民共和國標準GB1404-86測試，分析結果和其它樣品測試結杲對比見表2表2碎烯改性笨酚糠醛模塑粉的樣品測試結果及對比試驗tableseeoriginaldocumentpage9闢烯改性苯酚糠醛樹脂樣品的紅外光譜分析，譜圖見圖1。譜圖解析如下3315.89cm"Vc"s)為醛基；2971.26cm"Vc《H3(s)、2914.68cmHc"s);為-CH2—;1885.95cm"Vc-。(s)為醛基氫；1597.90cm"vcH(s)、1510.46cm-1vcH(s)、1448.74cm-'VeH(s)為苯環骨架振動；1366.44cm"vc=。(s)為醛基；1237.84cm-1vc-0—c(s)、1104.1lcm"Ve—。《(s)、1037.24cm"Ve.。.e(s)為烷基化的酚羥基醚化峰；877.79cm"Vch(s)、816.06cm"Vc-H(s)、759.46cm"Vc.h(s)為苯環面外吸收。以上分析確證是萜烯改性笨酚糠醛樹脂。，實施例16一種碎烯改性苯酚糠醛模塑粉的製備方法，製備步驟為苯酚糠醛樹脂的製備將苯酚和鹼催化劑加入到耐壓反應器中，鹼催化劑量為苯酚質量的0.1-2%,加熱到130-17(TC,然後將糠醛在lh內滴加到反應體系，其中苯酚與糠醛的摩爾比為1:0.65-0.88,滴加完畢後，再在150160。C下反應2h,加入苯盼用量50-120質量份的曱苯，攪拌分層，分出下層水溶液，將下層分出溶液用水洗至中性，即得苯酚糠醛樹脂甲苯溶液；闢烯改性苯酴糠醛樹脂的製備用碎烯對苯酚糠醛樹脂進行烷基化，把上步製得的苯酚糠醛樹脂甲苯溶液中加入酸性催化劑，酸性催化劑量為苯酚質量的1~4%，加入到耐壓反應器中，加熱至回流，在回流條件下，lh內把碎烯滴加到反應體系中進行烷基化反應，苯酚與碎烯的摩爾比為1:1.0~1.3，反應3h後，在1.33-10.1kPa、100~160。C條件下抽真空2h脫出甲苯，得到淡黃色至棕紅色玻璃狀透明固體，製得闢烯改性苯紛糠醛樹脂；碎歸改性苯盼糠醛樹脂模塑粉的製備把碎烯改性苯盼糠醛樹脂粉碎至200目，爾後和有機填料、無機填料、固化劑、潤滑劑和增塑劑等經混煉機混合均勻後，經冷卻、粉碎得到碎烯改性苯酚糠醛模塑粉，所述有機填料為木粉，在模塑粉中的含量為30~60%;所述無機填料有碳酸鉤、滑石粉、雲母粉或石英粉，在模塑粉中的含量為20-40%;所述固化劑為苯胺、三聚氰胺或六次甲基四胺，用量為碎烯改性苯盼糠醛樹脂質量的10-15%;所述潤滑劑為硬脂酸或硬脂酸鋅，用量為萜烯改性苯酚糠醛樹脂質量的1~3%;所述增塑劑為水、糠醛、二曱苯或苯乙烯，用量為闢烯改性苯紛糠醛樹脂質量的1.5~3%。鹼催化劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或其他鹼金屬氬氧化物；催化劑量為苯酚質量的0.1~2.0%。萜烯為松節油、a-蒎烯、p-蒎烯、重松節油或雙戊烯。酸催化劑為鹽酸、硫酸、草酸、高氯酸、磷酸或對甲苯磺酸；催化劑量為苯酚質量的0.1~3%苯酚與糠醛的摩爾比優選l:0.8。苯酚與闢烯的摩爾比為1:1.1-1.2。有機填料在模塑粉中的含量為10-40%。無機填料在模塑粉中的含量為10-40%。固化劑所述為苯胺、三聚氰胺或六次曱基四胺，用量為碎彿改性苯酚糠醛樹脂質量的10~15%。潤滑劑為硬脂酸鋅。權利要求1.一種萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的製備方法，其特徵在於製備步驟為a.苯酚糠醛樹脂的製備將苯酚和鹼催化劑加入到耐壓反應器中，鹼催化劑量為苯酚質量的0.1～2％，加熱到130～170℃，然後將糠醛在1h內滴加到反應體系，其中苯酚與糠醛的摩爾比為1∶0.65～0.88，滴加完畢後，再在150～160℃下反應2h，加入苯酚用量50～120質量份的甲苯，攪拌分層，分出下層水溶液，將下層分出溶液用水洗至中性，即得苯酚糠醛樹脂甲苯溶液；b.萜烯改性苯酚糠醛樹脂的製備用萜烯對苯酚糠醛樹脂進行烷基化，把上步製得的苯酚糠醛樹脂甲苯溶液中加入酸性催化劑，酸性催化劑量為苯酚質量的1～4％，加入到耐壓反應器中，加熱至回流，在回流條件下，1h內把萜烯滴加到反應體系中進行烷基化反應，苯酚與萜烯的摩爾比為1∶1.0～1.3，反應3h後，在1.33～10.1kPa、100～160℃條件下抽真空2h脫出甲苯，得到淡黃色至棕紅色玻璃狀透明固體，製得萜烯改性苯酚糠醛樹脂；c.萜烯改性苯酚糠醛樹脂模塑粉的製備把萜烯改性苯酚糠醛樹脂粉碎至200目，爾後和有機填料、無機填料、固化劑、潤滑劑和增塑劑等經混煉機混合均勻後，經冷卻、粉碎得到萜烯改性苯酚糠醛模塑粉，所述有機填料為木粉，在模塑粉中的含量為30～60％；所述無機填料有碳酸鈣、滑石粉、雲母粉或石英粉，在模塑粉中的含量為20～40％；所述固化劑為苯胺、三聚氰胺或六次甲基四胺，用量為萜烯改性苯酚糠醛樹脂質量的10～15％；所述潤滑劑為硬脂酸或硬脂酸鋅，用量為萜烯改性苯酚糠醛樹脂質量的1～3％；所述增塑劑為水、糠醛、二甲苯或苯乙烯，用量為萜烯改性苯酚糠醛樹脂質量的1.5～3％。2.根據權力要求1所述的萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的製備方法，真特徵在於製備糠苯酚樹脂所用的鹼催化劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或其他鹼金屬氫氧化物；催化劑量為苯酚質量約0.1~2.0%。3.根據權力要求1所述的萜烯改性苯盼糠醛模塑粉的製備方法，其特徵在於所述碎烯為松節油、a-蒗烯、(3-蒎烯、重松節油或雙戊烯。4.根據權力要求1所述的碎烯改性苯酴糠醛模塑粉的製備方法，其特徵在於所述酸催化劑為鹽酸、硫酸、草酸、高氯酸、磷酸或對曱苯磺酸；催化劑量為苯酚質量的0.1~3%5.根據權力要求1所述的碎烯改性苯酚糠醛模塑粉的製備方法，其特徵在於所述苯酚與糠醛的摩爾比優選1:0.8。6.根據權力要求1所述的萜烯改性苯酴糠醛模塑粉的製備方法，其特徵在於所述苯酚與碎烯的摩爾比為1:1.1-1.2。7.根據權力要求1所述的碎烯改性苯酚糠醛模塑粉的製備方法，其特徵在於所述有機填料在模塑粉中的含量為10-40%。8.根據權力要求1所述的碎烯改性苯酚糠醛模塑粉的製備方法，其特徵在於所述無機填料在模塑粉中的含量為10-40%。9.根據權力要求1所述的碎烯改性苯酴糠醛模塑粉的製備方法，其特徵在於所述固化劑所述為苯胺、三聚氰胺或六次曱基四胺，用量為碎烯改性苯酚糠醛樹脂質量的10~15%。10.根據權力要求1所述的闢烯改性苯酚糠醛模塑粉的製備方法，其特徵在於所述潤滑劑為硬脂酸鋅。全文摘要本發明提供一種萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的製備方法。利用我國資源豐富的萜烯改性了苯酚糠醛樹脂，得到了高軟化點並且可溶於油性溶劑的萜烯改性苯酚糠醛樹脂，降低了生產成本，改善了生產條件，製備的模塑粉具有光澤好、不吸潮、電絕緣性和耐熱性好、可供注射成型和成本低的優點，同時避免了由於樹脂軟化點低，在混煉中樹脂容易結塊而得不到模塑粉。由於使用糠醛代替甲醛製備酚醛樹脂，同時增加了糠醛用量，使酚醛樹脂產物的軟化點提高。消除了甲醛產生的汙染。所合成的樹脂經和無機填料、有機填料和其它組分混勻後製得的模塑粉，具有光澤好、不吸潮、電絕緣性和耐熱性好、可供注射成型和成本低的優點。文檔編號C08G8/00GK101190962SQ20071019024公開日2008年6月4日申請日期2007年11月23日優先權日2007年11月23日發明者欣劉,劉紅軍,周永紅,李書龍申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所