仲醇聚氧乙烯醚的製備方法與流程

2023-05-12 02:56:36

本發明涉及仲醇聚氧乙烯醚的製備方法，特別涉及c8-c18仲醇和環氧乙烷為原料通過聚合反應製備低peg含量的仲醇聚氧乙烯醚的製備方法。

背景技術：

仲醇聚氧乙烯醚是一種幾乎無色、無味、在常溫下透明的液體，流動點及粘度較伯醇系非離子表面活性劑低，並且使用方便。仲醇聚氧乙烯醚應用領域廣泛，且深度和廣度不斷擴大，市場需求正快速增長。受技術和規模限制，目前基本上是質差、量少、價高的局面，如解決，將增加國內產品的核心競爭力。

國內在仲醇環氧化反應方面，對催化劑的探索研究、反應條件、反應動力學、反應形式、環氧化物的分離精製方法、成品質量等問題進行深入的研究，且由於仲醇的羥基與伯醇在結構上及化學特性上有所不同，在與環氧乙烷加成時，若使用鹼性催化劑其反應速度較小，結果加成物中乙氧基分布幅度很寬，實際上不可能製成醇乙氧基化物，因此仲醇的乙氧基化催化劑的選擇，國內外普遍選用friedel-crafts型酸性催化劑如bf3、bf3醚化物、alcl3、h2so4、hclo4、h3po4等，其中以bf3乙醚溶液最為適宜，在酸性催化劑存在的條件下，仲醇的乙氧基化反應很快，製成仲醇乙氧基化合物。

但現有製備方法產生的副產物有二惡烷、peg、游離的未反應醇等，尤其是高含量的peg存在，會影響產品的低溫流動性，最終影響產品的使用性能，因此解決的目的是製備低含量peg的仲醇聚氧乙烯醚。

技術實現要素：

本發明主要解決的是現有仲醇聚氧乙烯醚製備方法得到的粗產品中peg含量高的技術問題，提供一種新的仲醇聚氧乙烯醚的製備方法，該方法具有製備的仲醇聚氧乙烯醚中peg含量低的優點。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：仲醇聚氧乙烯醚的製備方法，包括如下步驟：

(1)在酸性催化劑存在下，仲醇與環氧乙烷反應得到仲醇聚氧乙烯醚粗產品；

(2)第一處理劑與所述粗產品混合得到中間物料i；

(3)第二處理劑與所述中間物料i混合得到中間物料ii；

(4)過濾中間物料ii得濾液；

(5)濾液與水混合，於仲醇聚氧乙烯醚濁點以上靜置分層，得油相；

(6)除去油相中雜質水得仲醇聚氧乙烯醚精製產品；

其中，第一處理劑選自氫氧化鋰、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鋇、氧化鋇、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鍶和氧化鍶中的至少一種；第二處理劑氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉和碳酸鈉中的至少一種。

上述技術方案中，所述的酸性催化劑優選為三氟化硼。本領域技術人員知曉，三氟化硼純態時常溫為氣體，使用和儲運均不方便。為了使用和儲運方便，通常以三氟化硼溶解在醇、醚、酮等溶劑中的溶液形式儲運和使用。例如但不限於三氟化硼乙醚溶液，以重量計，三氟化硼的濃度可以是10～50％(例如三氟化硼的濃度可以是15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等等)。本發明具體實施方式中採用的三氟化硼均採用三氟化硼重量濃度為46.5％的三氟化硼乙醚溶液，但計量仍以三氟化硼進行。

上述技術方案中，所述的仲醇優選自c8-c18仲醇中的至少一種，例如仲醇可以是如下碳數的仲醇中的至少或它們之間任意比例的混合物：c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18。

上述技術方案中，所述的仲醇聚氧乙烯醚分子中環氧乙烷的加成數優選為1-5，例如但不限於所述加成數為2、3、4等等。

上述技術方案中，第一處理劑用量優選為酸性催化劑克當量數的0.5-6倍，例如但不限於的倍數為1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5等等。更進一步1-3倍，最優選1.4-1.8倍。

上述技術方案中，第二處理劑的用量優選為酸性催化劑克當量數的0.5-10倍，例如但不限於的倍數為1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。

上述技術方案中，步驟(2)混合的溫度優選為30-200℃，例如該溫度可以是但不限於35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等等。

上述技術方案中，步驟(3)混合的溫度優選為10-150℃，例如該溫度可以是但不限於15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等等；更優選10-70℃。

為了達到充分處理的目的，步驟(2)中混合的時間越長越好，比如不限於10分鐘以上、20分鐘以上、40分鐘以上、80分鐘以上、120分鐘以上，但出於經濟目的一般控制在10-180分鐘，優選100-140分鐘。

為了達到充分處理的目的，步驟(3)中混合的時間越長越好，但混合時間優選為5-60分鐘，更優選20-40分鐘。

我們發現，本發明由於先後採用第一處理劑和第二處理劑處理的兩個步驟，較單步單一處理劑處理好，也較單一處理劑兩個處理步驟處理好。

作為第一種更進一步的技術方案，第一處理劑同時包括碳酸鈣與氫氧化鈣，其重量比為1：(大於0且3以下)，例如但不限於重量比為1:0.5，或重量比為1:1，或重量比為1:2。

作為第二種更進一步的技術方案，第一處理劑同時包括碳酸鈣與氫氧化鎂；其重量比為1：(大於0且4以下)，例如但不限於重量比為1:0.5，或重量比為1:2，或重量比為1:3。

上述技術方案中，對於步驟(4)的過濾，如過濾未透明，可以採取重複過濾，不限次數，直至得到的濾液透明即可最好狀態。過濾操作可以非強制性採用助濾劑，助濾劑沒有特別限制，例如但不限於是活性白土、硅藻土、矽酸鎂、珍珠巖、二氧化矽、活性炭、環氧樹脂、4a分子篩、γ-氧化鋁、zsm-5分子篩，過濾過程可先採用粗過濾，再進行精細過濾。

上述技術方案中，仲醇聚氧乙烯醚與助濾劑的比例沒有特別限制，在本發明的構思下，本領域技術人員根據需要從經濟和環保的角度選擇，作為非限制性舉例，以重量比計，助濾劑的用量佔待過濾料重的0.1-2％，更進一步0.1-0.5％。為同比計，本發明具體實施方式部分採用的助濾劑均為硅藻土，用量為0.4％。

上述技術方案中，步驟(5)中濾液與水的質量比沒有特別限制，只要滿足於仲醇聚氧乙烯醚濁點以上靜置分層的量即可，因此本領域技術人員可以靈活選擇。例如但不限於濾液與水的質量比為0.1～10，在此範圍內進一步非限定性的質量比的例子可以是0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。

在本領域，克當量作為單位容易理解。比如具體物質克當量數的計算方法如下：

氫氧化鈉的克當量數＝氫氧化鈉的克數/氫氧化鈉的摩爾質量；

氫氧化鉀的克當量數＝氫氧化鉀的克數/氫氧化鉀的摩爾質量；

甲醇鈉的克當量數＝甲醇鈉的克數/甲醇鈉的摩爾質量；

乙醇鈉的克當量數＝乙醇鈉的克數/乙醇鈉的摩爾質量；

氫氧化鈣的克當量數＝(氫氧化鈣的克數/氫氧化鈣的摩爾質量)×2；

氫氧化鎂的克當量數＝(氫氧化鎂的克數/氫氧化鎂的摩爾質量)×2；

氫氧化鋇的克當量數＝(氫氧化鋇的克數/氫氧化鋇的摩爾質量)×2；

碳酸鈣的克當量數＝(碳酸鈣的克數/碳酸鈣的摩爾質量)×2；

三氟化硼的克當量數＝(bf3的克數/bf3的摩爾質量)×3。

本發明具體實施方式中的聚乙二醇含量，分析方法為：gb/t5560-2003非離子表面活性劑聚乙二醇含量和非離子活性物(加成物)含量的測定weilbull法。

發明人經過實驗發現，使用本發明方法後，能夠大大降低仲醇聚氧乙烯醚中的peg含量，尤其當採用上述第一種或第二種更優選的技術方案。

下面結合具體實施例對本發明進行詳細地說明。

具體實施方式

【實施例1】

在1l的帶攪拌的高壓釜中加入1摩爾c13仲醇和0.34g三氟化硼，密封反應釜，開啟攪拌。使用氮氣置換反應釜中的空氣三次，然後向反應釜中通入環氧乙烷，控制反應溫度70℃和反應壓力為0.2mpa，直至通入環氧乙烷的總量為3摩爾，即合成c13仲醇聚氧乙烯(3)醚，至反應釜壓力不再下降，表明完成熟化反應，得到仲醇聚氧乙烯(3)醚粗產物，降溫並維持50℃，加入1.5倍於仲醇聚氧乙烯(3)醚粗產物中三氟化硼克當量數的氫氧化鈣粉末，攪拌2小時，用1.5倍於仲醇聚氧乙烯(3)醚粗產物中三氟化硼克當量數的氫氧化鈉粉末，攪拌30分鐘，加入助濾劑攪拌均勻，過濾得澄清液，取250克澄清液並向其中加入60g的水，攪拌升溫至60℃，並在此溫度下靜置分層45分鐘，分出油相，然後攪拌升溫至80℃減壓蒸餾去除殘留水份，得到仲醇聚氧乙烯(3)醚精製產品。