環氧樹脂組合物、預浸料及纖維增強複合材料的製作方法

2023-05-11 23:19:51 1

專利名稱：環氧樹脂組合物、預浸料及纖維增強複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種適合運動用途及普通產業用途的纖維增強複合材料、用於得到該纖維增強複合材料的預浸料(prepreg)以及適合用作其基體樹脂的環氧樹脂組合物。
背景技術：
近年來，使用碳纖維及芳族聚醯胺纖維等增強纖維得到的增強纖維複合材料因其高比強度·比彈性模量被用於飛機及汽車的結構材料、網球拍、高爾夫球桿、釣魚竿等運動·普通產業用途等。上述纖維增強複合材料的製造方法經常應用使用預浸料的方法，所述預浸料是在增強纖維中含浸未固化的熱固性或能量線固化性等基體樹脂製成的片狀中間體。考慮到加工性能及操作性，通常使用環氧樹脂作為該預浸料中使用的基體樹脂。由環氧樹脂構成的基體樹脂顯示出優異的耐熱性和良好的機械性能，但另一方面環氧樹脂的伸長率及/或韌性比熱塑性樹脂低，導致由這種基體樹脂製成的複合材料有時耐衝擊性低，有待改善。一直以來，作為提高環氧樹脂的韌性的方法，嘗試了配合韌性優異的橡膠或熱塑性樹脂的方法等。例如，將具有羧基末端的丁腈橡膠之類的橡膠配合在環氧樹脂中的研究從二十世紀七十年代開始進行，並已廣為人知。但是，由於橡膠的彈性模量及玻璃化溫度等物性顯著低於環氧樹脂，所以配合橡膠時彈性模量 玻璃化溫度降低，難以維持提高韌性與彈性模量或玻璃化溫度之間的平衡。另外，為了改進這些缺點使用核殼型橡膠之類的顆粒化橡膠，但為了充分提高韌性而增加所述橡膠的配合量時，可能會降低環氧樹脂的彈性模量或玻璃化溫度。另外，作為在環氧樹脂中配合熱塑性樹脂的方法，已知存在下述方法，即將聚醚碸、聚碸及聚醚醯亞胺之類的熱塑性樹脂溶解於環氧樹脂中或者以細微粉末的狀態進行配合，使熱塑性樹脂均勻分散於環氧樹脂中，從而在不損害環氧樹脂的機械性能的情況下提高韌性(例如參見專利文獻I)。但是，在該方法中需要配合大量的熱塑性樹脂。大量配合熱塑性樹脂使環氧樹脂組合物的粘度大幅上升，有時導致加工性能及操作性的問題。近年來，正在研究使用由二嵌段或三嵌段構成的嵌段共聚物來提高韌性或耐衝擊性。例如，提出了通過使用苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物或丁二烯-甲基丙烯酸共聚物提高韌性的方法(例如參見專利文獻2)。在該方法中通過組合使用室溫下為液體的雙酚A型環氧樹脂作為環氧樹脂、使用4，4』_亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)作為固化劑，提高了韌性，並且控制耐熱性低至幾 十幾度。但是，提高韌性的效果仍不充分。專利文獻I :特公平6-43508號公報專利文獻2 :特表2003-535181號公報

發明內容
本發明的目的是改進所述現有技術的缺點，提供一種能製成耐熱性優異並且韌性高的固化物的環氧樹脂組合物。為了解決上述課題，本發明的環氧樹脂組合物如下構成。即，本發明的環氧樹脂組合物含有下述[A]、[A，]、[B]及[C]。[A]玻璃化溫度或熔點為50°C以上的雙酚型環氧樹脂[A』 ]在25°C下為液體的環氧樹脂[B]環氧樹脂固化劑[C]選自S-B-M、B_M及M_B_M中的至少一種嵌段共聚物(上述各嵌段通過共價鍵連接或通過中間分子連接，所述中間分子通過形成一個共價鍵鍵合於一個嵌段，通過形成其他的共價鍵鍵合於另一個嵌段，嵌段M為甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％ 甲基丙烯酸甲酯的共聚物，嵌段B與嵌段M不相容且其玻璃化溫度為20°C以下，嵌段S與嵌段B及M不相容且其玻璃化溫度高於嵌段B)本發明的預浸料是將上述環氧樹脂組合物含浸在纖維基材中得到的。本發明的纖維增強複合材料是將上述預浸料固化得到的。本發明的纖維增強複合材料制管狀體是將上述預浸料固化成管狀得到的。根據本發明可得到韌性高且製造預浸料時加工性能優異的環氧樹脂組合物。另外，得到的纖維增強複合材料的韌性·耐衝擊性優異。
具體實施例方式本發明中的[A]成分是提高組合物中的環氧樹脂成分(預浸料中通常使用的液體環氧樹脂成分)與[C]成分的相容性、賦予環氧樹脂組合物耐衝擊性所必需的成分，是玻璃化溫度或熔點為50°C以上的雙酚型環氧樹脂。此處所謂玻璃化溫度(以下也稱為Tg)是使用差示掃描量熱計(DSC)基於JIS K7121 (1987)求得的中間點溫度，熔點是基於JISK7121 (1987)求得的熔化峰的溫度。雙酚型環氧樹脂是以雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S或這些雙酚類的滷素、烷基取代物為原料，或以幾種所述雙酚類的縮聚物為原料，與表氯醇反應得到的。可以單獨使用雙酚型環氧樹脂，還可以組合使用多個不同種類的雙酚型環氧樹脂。另外，[A]成分優選分子量為700 10000。較優選為1000以上5000以下。如果分
子量小於700，則重複單元少，導致相容性不充分，因此有時[C]成分產生粗相分離(coarse phase separation),並且樹脂的韌性有時難以反映在機械性能中。分子量大於10000時組合物的粘度升高，導致操作性能降低。需要說明的是，本發明中所謂分子量是指由凝膠滲透色譜法得到的數均分子量。作為數均分子量的測定方法，例如可以使用下述方法，使用2根 Shodex 80M (註冊商標，昭和電工制)柱和I根Shodex 802 (昭和電工制)柱，注入0.3yL 試樣，在lmL/min的流速下測定，使用聚苯乙烯校正用試樣的保留時間將測定的試樣的保留時間換算為分子量的方法等。需要說明的是，用液相色譜儀觀測到多個峰時，可以分離目的成分，換算每個峰的分子量。所述環氧樹脂組合物優選在100重量份全部的環氧樹脂中至少含有10重量份所述[A]成分的環氧樹脂。另外，從環氧樹脂組合物的流動性的觀點考慮，較優選[A]成分為 10重量份以上80重量份以下,最優選為10重量份以上60重量份以下。作為所述雙酚A型環氧樹脂的市售品，可以舉出Ep ikote (註冊商標)1001、 Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1004AF、Epikote 1007 以及 Epikote 1009(以上均為日本環氧樹脂(株)制)等。作為溴化雙酚A型環氧樹脂，可以舉出Epikote 5050,Epikote 5054以及Epikote 5057(以上均為日本環氧樹脂(株)制)
坐寸ο作為雙酹F型環氧樹脂的市售品，可以舉出Epikote 4002、Epikote4004P、 Epikote 4007P以及Epikote 4009P (以上均為日本環氧樹脂(株)制)，Epotohto (註冊商標)YDF2001、EpotohtoYDF2004(以上均為東都化成(株)制)等。作為四甲基雙酚F型環氧樹脂，可以舉出YSLV-80XY(新日鐵化學(株)制)等。作為雙酚S型環氧樹脂，可以舉出Epiclon(註冊商標)EXA_1514(大日本油墨化學工業(株)制)等。作為本發明中的[B]成分的環氧樹脂固化劑是使環氧樹脂固化所必需的成分，例如可以舉出雙氰胺或其衍生物、芳香胺固化劑、脂環胺固化劑、酸酐固化劑、脂肪族胺固化劑、酚類等，優選舉出雙氰胺或其衍生物。雙氰胺衍生物為使用氨基、亞氨基及氰基中的至少一種進行反應得到的化合物，例如鄰甲苯基二胍，二苯雙胍，或雙氰胺的氨基、亞氨基或氰基與環氧樹脂組合物中使用的環氧化合物的環氧基進行預備反應的產物。作為芳香胺固化劑，可以舉出間苯二胺、二氨基二苯甲烷、間二甲苯二胺及它們的各種衍生物或異構體等。作為脂環胺固化劑，可以舉出異佛爾酮二胺等。作為酸酐固化劑，可以舉出甲基降冰片烯二酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐等。作為脂肪族胺固化劑，可以舉出三亞乙基四胺等。作為酚類，可以舉出雙酚S及三苯酚甲烷 (trisphenol methane)等。從耐熱性及機械性能的觀點考慮，相對於環氧樹脂組合物中的全部環氧基的活性氫當量而言，[B]成分的配合量優選為O. 6 I. 4當量。[B]成分的配合量相對於環氧樹脂組合物中的100重量份全部的環氧樹脂優選為I 15重量份。較優選為I重量份以上10 重量份以下。考慮到室溫下的儲藏穩定性以及製備預浸料時的粘度穩定性，優選將環氧樹脂固化劑以粉體形式配合於樹脂中。本發明中環氧樹脂固化劑的平均粒徑優選為ΙΟμπι以下，更優選為5 μ m以下。平均粒徑超過10 μ m時，例如用於預浸料用途時，有時即使進行加壓含浸，環氧樹脂固化劑也不能進入增強纖維束中。作為雙氰胺的市售品，可以舉出DICY-7和DICY_15(以上均為日本環氧樹脂(株) 制)等。可以單獨使用雙氰胺，也可以與雙氰胺的固化催化劑或其他環氧樹脂固化劑組合使用。作為組合的雙氰胺的固化催化劑，可以舉出尿素類、咪唑類、路易斯酸催化劑等。作為環氧樹脂固化劑，可以舉出芳香胺固化劑、脂環胺固化劑及酸酐固化劑等。作為尿素類的市售品，可以舉出DCMU99 (保土谷化學(株)制)、0micure24、0micure52及0micure94 (以上均為CVC Specialty Chemicals, Inc.制)等。作為咪唑類的市售品，可以舉出2MZ、2PZ 及2E4MZ(以上均為四國化成(株)制)等。作為路易斯酸催化劑，可以舉出滷化硼與鹼的絡合物，如三氟化硼·哌啶絡合物、三氟化硼·單乙胺絡合物、三氟化硼·三乙醇胺絡合物、三氯化硼·辛胺絡合物等。本發明中的[C]嵌段共聚物是維持環氧樹脂組合物的優異耐熱性、提高韌性及耐衝擊性所必需的成分，是選自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一種嵌段共聚物。此處，上述各嵌段通過共價鍵連接或通過中間分子連接，所述中間分子通過形成一個共價鍵鍵合於一個嵌段上，通過形成其他共價鍵鍵合於另一個嵌段上。嵌段M為甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物。嵌段B與嵌段M不相容，其玻璃化溫度為20°C以下。嵌段S與嵌段B及M不相容，其玻璃化溫度高於嵌段B。另外，從提高韌性的觀點考慮，優選嵌段S、B、M中的任意一個嵌段均與環氧樹脂相容。在本發明中，可以通過在未固化的環氧樹脂中的溶解性確認任意嵌段均相容。另外， 當全部的嵌段均與環氧樹脂不相容時，它們在未固化的環氧樹脂中不能溶解。可如下確認溶解與否，例如在100重量份任意的環氧樹脂中加入O. I重量份目的嵌段共聚物，在150 180°C油浴中攪拌2小時，觀察此時該嵌段共聚物在環氧樹脂中是否溶解。作為[C]嵌段共聚物的二嵌段共聚物B-M的嵌段M可使用任意甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的任意共聚物，優選由甲基丙烯酸甲酯的單體構成，或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯，較優選至少含有75重量％甲基丙烯酸甲酯。可構成該嵌段M的其他單體可以是丙烯酸單體，也可以不是丙烯酸單體，可以是反應性單體，也可以不是反應性單體。此處所謂反應性單體是指含有化學基團的單體，所述化學基團可與環氧分子的環氧乙烷基或固化劑的化學基團反應。所述化學基團的具體例可以舉出環氧乙烷基、氨基或羧基等反應性官能團，但不限於此。反應性單體可以為(甲基) 丙烯酸或能水解得到該酸的其他任意單體。為了提高與環氧樹脂的相容性以及在環氧-嵌段共聚物界面上的粘合性，優選使用反應性單體。作為可構成嵌段M的其他單體的例子，可以舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯，嵌段M優選由至少60重量％的間同PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)構成。嵌段B的Tg為20°C以下，優選為(TC以下，較優選為_40°C以下。從韌性的觀點考慮，所述Tg越低越好，但低於-100°c時可能產生加工性問題，例如製造的纖維增強複合材料的切割面粗糖等。嵌段B優選為高彈體嵌段，用於合成所述高彈體嵌段的單體可為二烯，所述二烯選自丁二烯、異戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯及2-苯基-1，3- 丁二烯。從韌性的觀點考慮，該嵌段B優選選自聚二烯烴，特別優選選自聚丁二烯、聚異戊二烯以及它們的無規共聚物，和部分或完全氫化的聚二烯烴類。聚丁二烯還可舉出1，2_聚丁二烯(Tg:約0°C)等，較優選使用Tg最小的例如1，4-聚丁二烯0^:約-90°0。這是因為從耐衝擊性及韌性的觀點考慮，使用Tg更低的嵌段B有利。嵌段B可被氫化。該氫化採用常用方法進行。合成高彈體的嵌段B時使用的單體可以為(甲基)丙烯酸烷基酯。作為具體例， 可以舉出丙烯酸乙酯(_24°C)、丙烯酸丁酯(_54°C)、丙烯酸-2-乙基己酯(_85°C)、丙烯酸羥乙基酯(_15°C)及甲基丙烯酸2-乙基己基酯(-10°C)。此處，各(甲基)丙烯酸酯名稱後的括號內的數值表示使用各(甲基)丙烯酸酯時得到的嵌段B的Tg。其中優選使用丙烯酸丁酯。為了滿足嵌段B與嵌段M不相容的條件，作為合成該嵌段B的單體的(甲基)丙烯酸酯與合成嵌段M的(甲基)丙烯酸酯不同。該嵌段B優選主要含有I，4-聚丁二烯或聚(丙烯酸丁酯)或聚(丙烯酸-2-乙基己酯)。三嵌段共聚物M-B-M中的嵌段M可以選自與二嵌段共聚物B-M中的嵌段M相同的均聚物及共聚物。三嵌段共聚物M-B-M中的兩個嵌段M可以相同也可以不同。另外，上述兩個嵌段M還可由相同單體合成且分子量不同。組合三嵌段共聚物M-B-M和二嵌段共聚物 B-M時，三嵌段共聚物M-B-M中的嵌段M可以與二嵌段共聚物B-M中的嵌段M相同或不同。該嵌段B可選自與二嵌段共聚物B-M中的嵌段B相同的高彈體嵌段。組合三嵌段共聚物M-B-M和二嵌段共聚物B-M時，三嵌段共聚物M-B-M中的嵌段B可與二嵌段共聚物 B-M中的嵌段B相同或不同。三嵌段共聚物S-B-M中的嵌段M可選自與上述二嵌段共聚物B-M中的嵌段M相同的均聚物及共聚物。該三嵌段共聚物S-B-M中的嵌段M、三嵌段共聚物M-B-M中的各嵌段M 及二嵌段共聚物B-M中的嵌段M可相同或不同。三嵌段共聚物S-B-M中的嵌段B可選自與二嵌段共聚物B-M中的嵌段B相同的高彈體嵌段。三嵌段共聚物S-B-M、三嵌段共聚物M-B-M及二嵌段共聚物B-M中的各嵌段B可以相同或不同。嵌段S與嵌段B及M不相容且其玻璃化溫度高於嵌段B。嵌段S的Tg或熔點優選為23°C以上，較優選50°C以上。作為嵌段S的例子，可以舉出由芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯或乙烯基甲苯得到的嵌段，以及由碳鏈含有I 18個碳原子的丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯得到的嵌段。在後一種情況下，為了滿足嵌段S與嵌段M不相容的條件，丙烯酸酯與構成嵌段M的丙烯酸酯不同。用作本發明的材料的嵌段共聚物可通過負離子聚合進行製造，例如可以使用歐洲專利第ΕΡ524，054號公報或歐洲專利第ΕΡ749，987號公報中記載的方法進行製造。作為三嵌段共聚物M-B-M的具體例，可以舉出甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物Nanostrength (註冊商標)Μ22和具有反應性官能團的Nanostrength Μ22Ν (以上均為Arkema (株)制)。作為三嵌段共聚物S-B-M的具體例，可以舉出苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 Nanostrength 123、Nanostrength 250、Nanostrength012、 Nanostrength E20F 和 Nanostrength E40F (以上均為 Arkema (株)制)。相對於合計100重量份的包括[A]成分及除[A]成分以外的環氧樹脂(包括[A』] 成分)的全部環氧樹脂，優選含有O. I重量份以上30重量份以下的作為所述[C]成分的嵌段共聚物。較優選為O. 5重量份以上20重量份以下。更優選為I重量份以上15重量份以下。所述配合量小於O. I重量份時韌性提高不充分，超過30重量份時由於組合物的粘度過高導致操作性能降低。此外，為了通過調整未固化時的粘彈性來提高操作性能或提高樹脂固化物的彈性模量及耐熱性，在本發明的環氧樹脂組合物中可以加入作為[A』 ]成分的在25°C下為液體的環氧樹脂，並且根據需要加入除[A]成分及[A』]成分以外的環氧樹脂。可以加入I種所述的環氧樹脂，也可組合加入多種不同種類的環氧樹脂。具體而言，可以舉出在25°C下為液體的雙酚A型環氧樹脂、在25°C下為液體的雙酚F型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、線型酚醛環氧樹脂、甲酚-線型酚醛環氧樹脂、芳烷基酚型環氧樹脂(phenol aralkyl-type epoxy resin)、二聚環戍二烯型環氧樹脂、具有聯苯骨架結構的環氧樹脂、聚氨酯改性環氧樹脂及異氰酸酯改性環氧樹脂等。作為在25°C下為液體的雙酚A型環氧樹脂的市售品，可以舉出Epikote (註冊商標)825、Epikote 826、Epikote 827、Epikote 828 和 Epikote 834(以上均為日本環氧樹脂(株)制)，Epiclon (註冊商標)850(大日本油墨化學工業(株)制)，Epotohto (註冊商標)YD-128(東都化成(株)制)，DER-331、DER-332(均為 Dow Chemical Company 制)， ARALDI TE (註冊商標)LY556 (亨斯邁先進化工材料社制)等。作為在25°C下為液體的雙酚F型環氧樹脂的市售品，可以舉出Epikote 806、 Epikote 807、Epikote 1750 (以上均為日本環氧樹脂(株)制)，Epiclon 830 (大日本油墨化學工業(株)制)，Epotohto YD-170和Epotohto YD-175 (以上均為東都化成(株) 制)等。作為除[A]成分及[A』 ]成分以外的環氧樹脂，可以舉出間苯二酚型環氧樹脂、線型酚醛環氧樹脂、甲酚-線型酚醛環氧樹脂、芳烷基酚型環氧樹脂、二聚環戊二烯型環氧樹脂、具有聯苯骨架結構的環氧樹脂、聚氨酯改性環氧樹脂及異氰酸酯改性環氧樹脂等。作為上述線型酚醛環氧樹脂的市售品，可以舉出Epikote 152、Epikote 154(以上均為日本環氧樹脂(株)制)，Epiclon N-740、EpiclonN-770和Epiclon N_775(以上均為大日本油墨化學工業(株)制)等。作為上述甲酚-線型酚醛環氧樹脂的市售品，可以舉出EpiclonN-660、Epiclon N-665、Epiclon N-670、Epiclon N-673 和 Epiclon N-695 (以上均為大日本油墨化學工業 (株)制)，E0CN-1020、E0CN-102S和EOCN-104S(以上均為日本化藥(株)制)等。作為上述間苯二酚型環氧樹脂的具體例，可以舉出Denacol(註冊商標) EX-201 (Nagase ChemteX(株)制)等。作為上述二聚環戍二烯型環氧樹脂的市售品，可以舉出Epiclon HP7200、Epiclon HP7200L和Epiclon HP7200H(以上均為大日本油墨化學工業(株)制)，Tactix 558 (亨斯邁先進化工材料社制)，XD-1000-1L和XD-1000-2L(以上均為日本化藥(株)制)等。作為上述芳烷基酚型環氧樹脂的市售品，可以舉出NC_2000(日本化藥(株)制)
坐寸ο作為上述含有聯苯骨架結構的環氧樹脂的市售品，可以舉出Epikote YX4000H、 Epikote YX4000,Epikote YL6616(以上均為日本環氧樹脂(株)制)，NC_3000(日本化藥 (株)制)等。作為上述聚氨酯改性環氧樹脂及異氰酸酯改性環氧樹脂的市售品，可以舉出具有嚼唑燒酮環的AER 4152(旭化成環氧(Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd)(株)制)以及ACR 1348(旭電化(株)制)等。在[A]成分和[A]成分以外的環氧樹脂合計的100重量份全部環氧樹脂(以下也稱為全部環氧樹脂)中，優選加入10 90重量份的上述除[A]成分以外的環氧樹脂。加入的量超過90重量份時，[C]成分的相容性可能降低。在用於後述的預浸料時，從粘合性及懸垂性的觀點考慮，優選含有20重量份以上90重量份以下的除[A]成分以外的環氧樹脂。較優選含有40重量份以上90重量份以下。另外，在本發明的環氧樹脂組合物中可以加入可溶於環氧樹脂的熱塑性樹脂，來調整粘度或穩定相分離結構。作為所述熱塑性樹脂，可以舉出聚丙烯、聚對苯二甲酸丁酯、 ABS、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚縮醛、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚碸、聚苯硫、聚醯胺-醯亞胺、聚醚碸、聚醚醚酮以及聚醚醯亞胺等。所述熱塑性樹脂可單獨使用，也可組合多種作為聚合物合金使用。所述熱塑性樹脂的分子量優選為5000 2000000。分子量小於5000時，有時因組合的[A]成分或[B]成分的種類，不能得到充分的相容性，導致[C]成分可能發生粗相分離；分子量超過2000000時，即使少量熱塑性樹脂也會使粘度過高，導致製成的預浸料的粘合性、懸垂性降低。當需要超過180°C的耐熱性時，優選使用聚醚碸或聚醚醯亞胺。具體而言，作為聚醚諷，可以舉出Sumika Excel (註冊商標)3600P (平均分子量16400)、Sumika Excel 5003P (平均分子量:30000)、Sumika Excel 5200P (平均分子量:35000)、Sumika Excel 7600P(平均分子量45300)(以上均為住友化學工業(株)制)等。作為聚醚醯亞胺，可以舉出 ULTEM 1000(平均分子量32000)、ULTEM1010 (平均分子量32000)以及 ULTEM 1040(平均分子量20000)(以上均為GE塑料(株)制)等。聚乙烯醇縮醛樹脂及聚甲基丙烯酸酯經加熱容易地溶解在環氧樹脂中，並改善增強纖維與環氧樹脂組合物的粘合性且不損害固化物的耐熱性，另外，可以通過選擇分子量或調整配合量來容易地調整粘度，故優選使用。具體而言，作為聚乙烯醇縮醛樹脂，可以舉出Vinylec (註冊商標)K(平均分子量:59000)、Vinylec L(平均分子量:66000)、VinylecH(平均分子量:73000)和 Vinylec E(平均分子量126000)(以上均為智索(株)制)等聚乙烯醇縮甲醛；S-LEC(註冊商標) K (積水化學工業(株)制)等聚乙烯醇縮乙醛，S-LEC B (積水化學工業(株)制)及 Denka Butyral (電氣化學工業(株)制)等聚乙烯醇縮丁醒等。作為聚甲基丙烯酸酯， 可以舉出DIANAL (註冊商標)BR-85(平均分子量280000)、DIANAL BR_83(平均分子量 40000) ,DIANAL BR-87 (平均分子量25000) ,DIANAL BR-88 (平均分子量480000) ,DIANAL BR-108(平均分子量550000)(以上均為三菱麗陽(株)制)，Matsumoto Microsphere M(平均分子量1000000)、Matsumoto Microsphere M 100 和 Matsumoto Microsphere M500(以上均為松本油脂製藥(株)制)等聚甲基丙烯酸甲酯等。另外，在本發明的環氧樹脂組合物中可加入各種改性劑，用於改進未固化樹脂的粘彈性及樹脂固化物的韌性等。具體而言，可配合橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等有機粒子或無機粒子。作為橡膠粒子，從操作性能等觀點考慮，優選使用交聯橡膠粒子及核殼型橡膠粒子，所述核殼型橡膠粒子是在交聯橡膠粒子的表面接枝聚合異種聚合物而得到的。作為交聯橡膠粒子的市售品，可以使用含有羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物的交聯物的FX501P(日本合成橡膠工業社制)，含有丙烯酸橡膠微粒的CX-MN系列(日本觸媒 (株)制)和YR-500系列(東都化成(株)制)等。作為核殼型橡膠粒子的市售品，例如可以使用含有丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物的「Paraloid」EXL-2655(吳羽化學工業(株)制)、含有丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物的「Stafiloid」AC-3355或TR-2122(武田藥品工業(株)制)，含有丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物的「PARAL0ID」EXL-2611或EXL-3387 (Rohm&Haas社制)
坐寸ο作為熱塑性樹脂粒子，優選使用聚醯胺粒子或聚醯亞胺粒子，作為聚醯胺粒子的市售品，可以使用東I (株)制SP-5OO和Arkema (株)制「Orgasol」等。在本發明中，從同時實現得到的樹脂固化物的彈性模量及韌性方面考慮，相對於 100重量份的全部環氧樹脂，優選配合O. I 30重量份的橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等有機粒子，更優選配合I 15重量份。優選使用捏和機、行星式攪拌機、三輥磨(triple roll)及雙螺杆壓出機等製備本發明的環氧樹脂組合物。在100°c以下的溫度下捏和[A]成分和[C]成分後，邊攪拌邊將組合物的溫度升高至130 180°C的任意溫度，之後在該溫度下邊攪拌邊將[C]成分溶解在[A]成分中。得到溶解有[C]成分的[A]成分的透明粘性液體後，邊攪拌邊將其冷卻至優選100°C以下，較優選80°C以下，加入[B]成分及固化催化劑後捏和。上述方法不易發生成分的粗分離，並且樹脂組合物在室溫(25°C )下的儲藏穩定性也優異，故優選使用該方法。[A]成分以外的環氧樹脂可在任意時間捏和。[A]成分以外的環氧樹脂的沸點低於將[C]成分溶解在[A]成分中的溫度時，優選將溶解有[C]成分的[A]成分溶液冷卻至沸點以下的溫度之後捏和所述[A]成分以外的環氧樹脂。本發明的環氧樹脂組合物用於預浸料用途時，從粘合性及懸垂性等加工性能方面考慮，在80°C下的粘度優選為O. I 200Pa*s。此處所謂粘度是指複數粘彈性模量所述複數粘彈性模量 Gap Imm的條件下測定。將本發明的環氧樹脂組合物在135°C固化2小時所得固化物的樹脂韌性(KIc)優選為 I. OMPa · cm 1 以上 2. 8MPa · cm 1 以下。較優選為 I. 2MPa · cm 1 以上 2. 8MPa · cm 1 以下。開口模式(opening mode)的韌性(KIc)小於I. OMPa時,耐衝擊性可能不充分；超過
2.8MPa · cnT1時，在形成纖維增強複合材料的切割加工中，可能導致切割面粗糙。固化本發明的環氧組合物時出現島狀的相分離，該島狀的相分離在未固化時沒有觀察到。這是由於在形成[C]成分的嵌段共聚物的嵌段中與環氧樹脂相容性低的嵌段在固化時發生相分離。該相分離的平均長徑(major axis)優選為IOnm以上IOOOnm以下。如果為平均長徑超過IOOOnm的粗相分離，則在實際組合環氧樹脂和碳纖維時，相分離結構大於纖維與纖維之間的空隙，在製造纖維增強複合材料時的卻貝衝擊試驗或衝擊後剩餘壓縮強度試驗等的機械性能中，難以反映樹脂固化物的韌性。相分離的平均長徑較優選為850nm 以下，更優選為600nm以下。另外，所述平均長徑小於IOnm時難以得到提高韌性的效果。較優選為15nm以上。可以通過利用掃描電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡觀察樹脂固化物的截面來觀察該相分離結構。根據需要可以用鋨等對截面染色。採用通常的方法染色。該相分離的結構為橢圓形時使用長徑，為不確定的形狀時使用其外接圓的直徑。另外，該相分離結構為兩層以上的圓或橢圓時，使用最外層的圓的直徑或橢圓的長徑。作為本發明的纖維增強複合材料中使用的增強纖維，優選玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維或碳化矽纖維等。可以混合使用2種以上的上述纖維，但為了得到更輕質、耐久性更高的成型品，可以使用碳纖維或石墨纖維。在本發明中根據用途可以使用各種碳纖維或石墨纖維，但為了得到耐衝擊性優異、具有高剛性及機械強度的複合材料，根據JIS R 7601(1986)中記載的方法進行的線拉伸試驗(strand tensile test)中，碳纖維或石墨纖維的拉伸彈性模量優選為150 650GPa,較優選為 200 550GPa，更優選為 230 500GPa。由增強纖維構成的增強纖維基材的形態沒有特別限定，例如可以使用單向排列長纖維(unidirectional Iy aligned long fibers)、絲束、織物、租、針織物(knit)、編織物 (braid)以及長度小於IOmm的短切纖維。此處所謂長纖維是指實質上為IOmm以上的連續單纖維或纖維束。另外，短纖維是指切斷至長度小於IOmm的纖維束。另外，單向排列增強纖維束最適合於要求高比強度、比彈性模量的用途，容易操作的布(織物)狀排列也適合於本發明。本發明的預浸料是將上述本發明的環氧樹脂組合物含浸在纖維基材中得到的。作為含浸的方法，可以舉出將環氧樹脂組合物溶解於甲基乙基酮、甲醇等溶劑中來降低粘度， 使纖維基材含浸該溶液的溼法，以及加熱環氧樹脂組合物來降低粘度並使其含浸在纖維基材中的熱熔法(幹法)等。溼法是將增強纖維浸潰在環氧樹脂組合物的溶液中，然後取出，使用烘箱等將溶劑蒸發的方法；熱熔法是將通過加熱降低了粘度的環氧樹脂組合物直接含浸到增強纖維中的方法，或暫時製備將環氧樹脂組合物塗布在脫模紙等上得到的膜，之後將該膜層合在增強纖維的兩面或單面，通過加熱加壓使樹脂含浸到增強纖維中的方法。採用熱熔法時，實質上完全沒有殘留在預浸料中的溶劑，故為優選。預浸料的每單位面積增強纖維量優選為70 2000g/m2。所述增強纖維量小於 70g/m2時，為了在纖維增強複合材料成型時得到規定的厚度必須增加層合層數，導致程序複雜。另一方面，增強纖維量超過2000g/m2時，製得的預浸料的懸垂性有變差的趨勢。另外，纖維重量含量優選為30 90重量％，較優選為35 85重量％，更優選為40 80重量％。纖維重量含量小於30重量％時，樹脂的量過多，無法得到纖維增強複合材料的比強度、比彈性模量優異等優點，或者纖維增強複合材料成型時，固化時的熱值變得過高。此外， 纖維重量含量超過90重量％時發生樹脂含浸不良，所得複合材料可能有很多空隙。將得到的預浸料層合後，對層合物施加壓力，同時使樹脂加熱固化，通過上述方法等製備本發明的複合材料。此處，施加熱及壓力的方法可採用壓模成型法、熱壓罐成型法、袋模成型法、布帶纏繞(wrapping tape)成型法、內壓成型法等。布帶纏繞成型法是將預浸料纏繞在心軸等芯棒(cored bar)上，得到纖維增強複合材料制管狀體的方法，該方法適合製造高爾夫球桿、魚竿等棒狀體。更具體而言，該方法是將預浸料纏繞在心軸上，在預浸料的外側纏繞由熱塑性膜製成的纏繞布帶(wrapping tape)來固定預浸料並施加壓力，在烘箱中加熱固化樹脂後，抽出芯棒，得到管狀體。另外，內壓成型法是在模內設置預成型體，所述預成型體是將預浸料纏繞在熱塑性樹脂制管等內壓施加體上而得到的，接下來向內壓施加體內導入高壓氣體施加壓力，同時加熱模而成型。本方法適用於成型高爾夫球桿、球棒、網球拍及羽毛球拍等複雜形狀的產
用差示掃描量熱計(DSC)測定的本發明的纖維增強複合材料的玻璃化溫度優選為100 180°C，更優選為100 140°C。玻璃化溫度高於180°C時，纖維增強複合材料中殘留的熱應力變大或固化物變脆，因此所得纖維增強複合材料的強度特性降低。玻璃化溫度小於100°C時，拋光成型的纖維增強複合材料的表面時，受熱軟化的樹脂容易堵塞拋光機， 或者纖維增強複合材料作為材料使用時容易受熱變形。使用本發明的環氧樹脂組合物的固化物作為基體樹脂的纖維增強複合材料適合運動用途、普通產業用途及航空宇宙用途。更具體而言，在運動用途中適合用作高爾夫球桿、魚竿、網球拍、羽毛球拍、曲棍球棒及滑雪杖。並且在普通產業用途中適合用作汽車、船舶及鐵路用車等移動物體的構成材料、傳動軸、板簧、風車葉片、壓力容器、飛輪、製紙用輥、 屋頂材料、電纜及修復加固材料等。將本發明的預浸料固化為管狀製成的纖維增強複合材料制管狀體可用作高爾夫球桿、魚竿等。


[圖I]為表示杆扭力試驗的示意圖。本說明書包含作為本申請的優先權基礎的日本專利申請2006-180990的說明書中記載的內容。實施例以下通過實施例更詳細地說明本發明。根據下述方法測定各種物性。需要說明的是，除非另有說明，所述物性均在溫度23°C、相對溼度50%的環境下測定。(I)環氧樹脂組合物的製備向捏和機中加入規定量的除固化劑及固化促進劑以外的成分，一邊捏和一邊升溫至160°C，在160°C下捏和I小時得到透明粘性液體。一邊捏和一邊使該液體降溫至80°C， 加入規定量的固化劑及固化促進劑，捏和得到環氧樹脂組合物。各實施例、比較例的成分配比示於表I。需要說明的是，此處使用的原料的分子量等如下所示。 雙酚A型環氧樹脂(「Epikote」828，分子量約370，熔點和玻璃化溫度均為25°C 以下，日本環氧樹脂(株)制)·雙酚A型環氧樹脂(「ARALDITE」LY566，分子量約383，熔點和玻璃化溫度均為 250C以下，亨斯邁先進化工材料社制) 雙酚A型環氧樹脂(「EpikOte」1001，玻璃化溫度64°C，分子量約900，日本環氧樹脂(株)制) 雙酚A型環氧樹脂(
環氧樹脂(株)制) 雙酚A型環氧樹脂(『
氧樹脂(株)制) 雙酚F型環氧樹脂(『
下，日本環氧樹脂(株)制)
"Epikote" 1004AF，玻璃化溫度97°C，分子量約1650，日本 Epikote」1007，玻璃化溫度128°C，分子量約2900，日本環 Epikote」807，分子量340，熔點和玻璃化溫度均為25°C以
·雙酚F型環氧樹脂(「Epikote」4002P，玻璃化溫度70°C，分子量約900，日本環氧樹脂(株)制) 雙酚F型環氧樹脂(「Epikote」4004P，玻璃化溫度85°C，分子量約1600，日本環氧樹脂(株)制) 聯苯型環氧樹脂(「EpikOte"YX4000H，分子量約380，熔點105°C，日本環氧樹脂 (株)制)· 二聚環戊二烯型環氧樹脂(「Epiclon」HP7200L，玻璃化溫度55°C，大日本油墨化學工業(株)制)〈固化劑〉·雙氰胺(DICY7，日本環氧樹脂(株)制)· 4，4』-二氨基二苯碸〈固化促進劑〉· 3-(3，4-二氯苯基)-I，I-二甲基脲(DCMU99，保土谷化學工業(株)制)·甲苯雙二甲基服(toluene bisdimethylurea) (Omicure 24, CVC Specialty Chemicals, Inc.制)〈嵌段共聚物〉S-B-M共聚物(S 表示苯乙烯(Tg :90°C )，B 表示 1，4_ 丁二烯(Tg :-90°C )，M表示甲基丙烯酸甲酯(Tg 130°C ), 「Nanostrength」 (註冊商標)E40F, Arkema (株)制)S-B-M共聚物(S 表示苯乙烯(Tg :90°C )，B 表示 1，4_ 丁二烯(Tg :_90°C )，M表示甲基丙烯酸甲酯(Tg 130°C ), 「Nanostrength」 (註冊商標)E20F, Arkema (株)制)M-B-M共聚物(B表示丙烯酸丁酯(Tg:_54°C )，M表示甲基丙烯酸甲酯(Tg : 130°C )，「Nanostrength」M22, Arkema (株)制)〈熱塑性樹脂〉聚乙烯醇縮甲醛(「Vinylec」K，智索(株)制)(2)未固化樹脂的粘度測定環氧樹脂組合物的未固化物的粘度如下測定使用動態粘彈性測量裝置 (Rheometer RDA2，美國流變科學儀器有限公司制)以及直徑40mm的平行板，以2°C/min的升溫速度進行簡單升溫，在頻率0. 5Hz、Gap Imm的條件下測定。(3)樹脂固化物的韌性試驗方法將未固化的樹脂組合物在真空中脫氣後，在130°C的溫度下在模中固化2小時得到厚度6mm的樹脂固化物,所述模使用厚度為6mm的Teflon (註冊商標)制墊板將其厚度設定為6mm。將該樹脂固化物切割成12. 7 X 150mm大小得到試驗片。使用英斯特朗萬能試驗機(英斯特朗公司制)，根據ASTM D5045加工試驗片並進行試驗。如下所述向試驗片導入初期裂紋，即，將冷卻至液氮溫度的刮刀放置於試驗片上，用錘輕叩刀刃。此處所謂樹脂固化物的韌性是指變形模式I (開口模式)的臨界應力強度。(4)樹脂固化物的彎曲試驗將未固化的樹脂組合物在真空中脫氣後，在130°C的溫度下在模中固化2小時得到厚度為2mm的樹脂固化物，所述模使用厚度為2mm的Teflon (註冊商標)制墊板將其厚度設定為2臟。將該樹脂固化物切割成寬度10±0· 1mm、長度60± Imm大小，得到試驗片。使用英斯特朗萬能試驗機(英斯特朗公司制)根據JIS K7171 (1994)測定間距32mm的3點彎曲，求出彎曲量。在兩個測定溫度即室溫(25°C)和0°C下進行測定。測定數為η = 5並求出其平均值。(5)相分離的大小使用掃描電子顯微鏡(SEM)在下述條件下在裂紋前端附近4. 5X6. Ομπι的範圍內對上述(3)試驗後的試樣的斷裂面照相。 裝置S_4100掃描電子顯微鏡(日立(株)制) 加速電壓3kV·氣相沉積=Pt-Pd 約 4 μ m·放大倍數20，000倍以上測定上述試樣中所有相分離島的長徑並計算平均值，得到相分離大小。(6)預浸料的製作使用逆輥式塗布機將樹脂組合物塗布在脫模紙上製備樹脂膜。接下來，在單向排列成片狀的碳纖維Torayca(註冊商標)T800H(東麗(株)制)的兩面層合2片樹脂膜，通過加熱加壓使樹脂組合物含浸到纖維中，製備每單位面積的碳纖維重量為125g/m2、纖維重量含量為75%的單向預浸料。(7)纖維增強複合材料的卻貝衝擊試驗測定纖維增強複合材料的卻貝衝擊值作為耐衝擊性的指標。層合上述單向預浸料片材使纖維方向相同，並且使層合物的厚度約為3mm，在高壓釜中在135°C、內壓588kPa的條件下加熱加壓2小時固化層合物，製成單向纖維增強複合材料。將所述單向纖維增強複合材料切割成厚度3±0.2mmX寬度10±0· 2mmX長度80mm大小，作為試驗片。根據JIS K7077 (1991)以300kg .cm的稱重量實施平壓衝擊(flat-wise impact)對試驗片進行卻貝衝擊試驗。需要說明的是，試驗片中未導入切口(缺口)。測定數為η = 5並計算平均值。(8)玻璃化溫度使用上述(7)的試驗片測定玻璃化溫度。將使用差示掃描量熱計(DSC)基於JIS Κ7121 (1987)求得的玻璃化轉變中間點的溫度作為玻璃化溫度。測定條件為在氮氣氛下以 IO0C /min的升溫速度從0°C開始簡單升溫至350°C。(9)複合材料制管狀體的製作通過下述(a) (e)的操作製作具有相對於圓筒軸方向為
的層合結構且內徑為6. 3mm的複合材料制管狀體。此處，使用直徑6. 3mm、長度IOOOmm的不鏽鋼製圓棒作為心軸。(a)將根據(6)製作的單向預浸料切割為2片長68mmX寬720mm的長方形形狀 (使纖維軸方向與長邊方向成45度角)。將上述2片預浸料膠合，使其纖維方向互相交叉且在短邊方向錯開IOmm(相當於心軸半周長(semiperimeter))。(b)將所述膠合的預浸料片材纏繞在進行了脫模處理的心軸上，使預浸料的長方形形狀的長邊與心軸的軸方向同向。(c)將根據(6)得到的預浸料切割為長SOmmX寬720mm的長方形形狀(使長邊方向與纖維軸方向相同)，將該預浸料片材進一步纏繞在心軸上的預浸料上，使其纖維方向與心軸的軸方向相同。
(d)進而，將纏繞布帶(耐熱性膜布帶)進一步纏繞在心軸上的預浸料上並將其覆蓋，在固化爐中在130°C下加熱90分鐘成型。(e)之後，抽出心軸並除去纏繞布帶得到複合材料制管狀體。(10)複合材料制管狀體的卻貝衝擊試驗將上述(9)中得到的複合材料制管狀體切割成60mm,製備內徑6. 3mm、長度60mm 的試驗片。以300kg ·αιι的稱重量從管狀體的側面施加衝擊進行卻貝衝擊試驗。由反揚角根據下式計算衝擊吸收能量E = WR[ (cos β -cos α ) - (cos α，-cos α ) (α+β)/(α+α，)]其中，E :吸收能量(J)WR :擺錘的旋轉軸周圍的力矩(N · m)α :擺錘的提升角(° )α 』 當擺錘未衝擊試驗片時從擺錘的提升角α開始的反揚角(° )β :試驗片斷裂後擺錘的反揚角(° )需要說明的是試驗片中未導入切口(缺口)。測定數為η = 5，算出平均值。另外， 觀察卻貝試驗後的試樣，只要存在任意一個未斷裂的試樣則判斷為未斷裂。此處所謂未斷裂是指在衝擊時失去作為管狀體的剛性(即在卻貝試驗中視為明顯的斷裂)，但纖維束沒有完全被切斷而是連接在一起。(11)複合材料性管狀體的抗扭強度試驗將上述(9)中得到的複合材料制管狀體切割成長度350mm的試驗片，根據「高爾夫俱樂部用球桿的認定標準及標準確認方法」(日本消費品安全協會，國際貿易及工業部部長批准5產第2087號，1993年)中記載的方法，對各試驗片實施C型杆(纖維增強塑料制等非金屬制杆)試驗直至斷裂。如圖I所示進行扭力試驗，複合材料制管狀體的試驗片標距長度為250mm,試驗片兩端50mm處用固定夾具固定。按照下式求出抗扭強度。抗扭強度(N · m · deg)=斷裂轉矩(breakdown torque) (N · m) X斷裂時的扭轉角(deg)根據上述方法製備各實施例、比較例中的環氧樹脂組合物、預浸料、纖維增強複合材料、纖維增強複合材料管狀體，測定其特性，結果匯總於表I及表2。比較實施例I 12及比較例1、2、4，可知[A]成分減小相分離的大小且提高製備的纖維增強複合材料的耐衝擊性。比較實施例5、9及比較例3可知配合[C]成分提高樹脂固化物的韌性和纖維增強複合材料的耐衝擊性。比較實施例12及比較例5，可知配合[C]成分代替作為熱塑性樹脂的聚乙烯醇縮甲醛可顯著提高抗扭強度。
權利要求
1.一種環氧樹脂組合物，含有下述[A]、[A』 ]、[B]及[C]，[A]玻璃化溫度或熔點為50°C以上的雙酚型環氧樹脂[A』 ]在25°C下為液體的環氧樹脂[B]雙氰胺或其衍生物[C]選自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一種嵌段共聚物，所述各嵌段通過共價鍵連接或通過中間分子連接，所述中間分子通過形成一個共價鍵鍵合於一個嵌段，通過形成其他的共價鍵鍵合於另一個嵌段，嵌段M為甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，嵌段B與嵌段M不相容且其玻璃化溫度為20°C以下，嵌段S與嵌段B 及M不相容且其玻璃化溫度高於嵌段B。
2.如權利要求I所述的環氧樹脂組合物，所述環氧樹脂組合物相對於100重量份的全部環氧樹脂含有10 60重量份的[A]成分。
3.如權利要求I或2所述的環氧樹脂組合物，其中[A]成分的分子量為700以上10000 以下。
4.如權利要求I 3中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中在135°C下固化2小時時的相分離的大小為IOnm以上IOOOnm以下。
5.一種預浸料，所述預浸料是將權利要求I 4中任一項所述的環氧樹脂組合物含浸在纖維基材中得到的。
6.一種纖維增強複合材料，所述纖維增強複合材料是將權利要求5所述的預浸料固化得到的。
7.—種纖維增強複合材料制管狀體，所述纖維增強複合材料制管狀體是將權利要求5 所述的預浸料固化成管狀而得到的。
全文摘要
本發明涉及環氧樹脂組合物、預浸料及纖維增強複合材料。具體而言，涉及一種環氧樹脂組合物，含有下述[A]、[A』]、[B]及[C][A]玻璃化溫度或熔點為50℃以上的雙酚型環氧樹脂；[A』]在25℃下為液體的環氧樹脂；[B]環氧樹脂固化劑；[C]選自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一種嵌段共聚物，以及將該環氧樹脂組合物含浸在纖維基材中得到的預浸料，和將該預浸料固化得到的纖維增強複合材料。
文檔編號C08L53/00GK102604333SQ20121003236
公開日2012年7月25日 申請日期2007年6月25日 優先權日2006年6月30日
發明者坂田宏明, 富岡伸之, 本田史郎 申請人:東麗株式會社