含有光聚合抑制劑的具有改善了的解析度的可光硬化組合物的製作方法

2023-05-11 22:55:46

專利名稱：含有光聚合抑制劑的具有改善了的解析度的可光硬化組合物的製作方法
專利說明 本發明涉及一種用於靜電複印的光硬化靜電主板。更確切地說，本發明涉及一種改善了的光硬化靜電主板，該主板在一導電基底上有一層光硬化組合物，該組合物含有至少兩種非兼容的粘合劑，和一種聚合抑制劑化合物。
靜電複印過程採用了一種印刷板，通常是相應於「主板」(master)，它是通過產生一個絕緣材料的圖形來製備的，即一種影像，這種圖形或影像是位於一個接地的導電基底的表面上。在靜電複印過程中，一種靜電荷被施於主板的表面上，如通過電暈放電。主板上載有絕緣材料的部分保持有電荷，而與此同時，在主板的其餘部分上的電荷通過接地的導電基底而放電。這樣，在絕緣材料上就形成了一種靜電荷的潛影，該影像隨後，或者是用通過給其充以帶相反電荷的顆粒，通常是相應於「調色劑」，或者是通過用液體靜電顯影劑來顯影。然後將調色劑轉移，如通過靜電的或其它的方法，轉移到另一個表面上，如紙或聚合物膜，在這裡使其中和放電，即「定影」，從而複製出了主板上的影像。因為主板上的影像是永久存在的，所以，通過重複充電，調色，和轉移步驟可以製備出多個複製件。
Riesenfeld等人的美國專利U.S.4，732，831公開了一種改善了的靜電複印方法，它採用一種在一導電基底上具有可光聚合的或可光硬化的塗層的主板。該塗層含有有機聚合物粘合劑，乙烯基不飽和單體，以及光引發劑體系。當主板對具有欲製圖型的光化輻射曝光時(即合適波長的光)，塗層的已曝光區域便聚合，並顯示出比未曝光區域高出很多的電阻值。因此，當隨後將主板用於靜電複印方法中時，已聚合的區域將保持有電荷，它將被用調色劑顯影，同時未聚合的區域將通過導電的背底向大地放電，並因此而不吸引調色劑。
已經發現可光聚合主板的靜電性能隨室溫周圍的環境溫度的少量變化而發生可觀的變化。這些靜電性能隨環境溫度和溼度的變化會降低影像質量和網點數的獲得。同時也發現了當具有明顯不同Tg值的粘合劑的摻合物被引入到組份配方中時，感光聚合物靜電主板的環境穩定性得到了顯著的改善。一般地，一種高Tg值/高電阻的粘合劑，如聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)(70∶30)被混合以一種較低Tg值的粘合劑，如高分子量的Elvacite
2024或Elvacite
2045。加入多種粘合劑以擴大曝光區域和未曝光區域的玻璃化轉變。他們將通過降低粘度的變化來改善整個主板的工作性能，而粘度的變化反過來又與放電速率的變化，與溫度的波動相關聯。在高溫時，未曝光的主板放電很快，結果減少了獲得的網點數，且最終失去了高照網點。相反地，在低溫時的放電速率的減少伴隨著陰影網點的損失，從而增加了網點的獲得。雖然多種粘合劑體系顯著地改善了對於環境的工作表現，特別是在30%≤相對溼度≤60%和60°F(15.6℃)≤溫度≤80°F(26.7℃)的範圍內時，光散射相反地影響了網點範圍和使用單一粘合劑體系時可獲得的曝光強度。
一般地，大多數具有適當的分子量的聚合物粘合劑彼此之間都不相容。這一現象的結果是，在一典型的濃度下，人們可以觀察到混合物中的兩種粘合劑的相分離。檢驗相分離的一種標準方法是濁點法，它是溫度或濃度的函數。濁點法是這樣的，在一種聚合物中存在有很多已形成的小體元，而同時在其它的聚合物中卻存在很少，相應地其它體元具有相反的性質。這些體元的尺寸典型地大約相當於光的波長。這些具有大小波動的介電常數(或衍射指數)的小區域導致了大量的光散射，並因此而導致了混合物的霧狀性質。
圖像模糊和網點範圍(或其不足)是相分離或粘合劑不相容的直接結果。在一種清晰的可光聚合體系中，在入射光的方向上，入射光子在大約1/λ的距離內被吸收，其中λ是入射光的波長。在多種粘合劑的情況下，光在兩相的界面上散射，所以在聚合反應發生之前光子向各個角度重新輻射。結果雖然光傳播相同的距離1/λ，但方向發生了改變，聚合反應可能在不希望的區域中發生。
現在已經發現可光聚合的靜電主板具有改善了的解像力，其中複製半色調的網點的網點範圍和曝光強度得到了控制，它可以通過向形成光硬化層的可光硬化組合物中加入以下示出的聚合反應抑制劑來製備，其用量也在下面給出。
根據本發明，這裡提供了一種可光硬化的靜電主板，含有
(1)一種導電性基底，然後在其上塗布
(2)一種可光硬化的組合物層，它具有的感光速度是需要3-90毫焦耳/平方釐米範圍內的曝光能量，其基本上由以下物質組成
(a)至少兩種不相溶的有機聚合物粘合劑，
(b)至少一種單體化合物，它具有至少一個乙烯不飽和基團，
(c)一種光引發劑或光引發劑體系，在對光化輻射曝光時它可以活化至少一個乙烯不飽和單體的聚合反應，
(d)一種鏈轉移劑，和
(e)至少一種聚合反應抑制劑，其用量是基於可硬化組合物總重量的至少0.1%。
根據本發明的一個實例，這裡提供了一種靜電複印方法，包括
(A)將含有以下成份的一種可光硬化靜電主板對光化輻射進行影像曝光
(1)一種導電基底，然後在其上塗布
(2)一種可光硬化組合物層，它具有的感光速度需要3-90毫焦耳/平方釐米範圍內的曝光能量，基本上由以下物質組成
(a)至少兩種不相溶的有機聚合物粘合劑，
(b)至少一種單體化合物，它具有至少一個乙烯不飽和基團，
(c)一種光引發劑或光引發劑體系，在對光化輻射曝光後它能夠活化至少一個乙烯不飽和單體的聚合反應，
(d)一種鏈轉移劑，和
(e)至少一種聚合反應抑制劑，其用量是基於可光硬化組合物的總重量而計算，為至少0.1%。
(B)給可光硬化主板充以靜電，和
(c)向已充電的可光硬化主板上施加帶有相反靜電荷的調色劑。
在伴隨本發明並且成為本發明的一部分材料的圖中


圖1示出的是先有技術中可光硬化層對於給定的光子密度的聚合百分度(曲線A)，和本發明的可光硬化層的聚合百分度(曲線B)。
貫穿整個說明書，下面列出的術語具有以下的含意 在後面附加的權利要求中，「基本上由…組成」的意思是可光硬化層的組合物不排除那些未指明的組份，從已認識的角度看，它們並不妨礙該層的優越性。例如，除下面描述的基本組份外，還可以存在添加的組份，如敏化劑，包括可見光敏化劑，抗暈劑，紫外光吸收劑，剝離助劑，著色劑，表面活性劑，增塑劑，電子授體，電子受體，電荷載體，等等，同樣描述如下。
可光硬化與可光聚合在本發明中可以互換使用。
玻璃化轉變溫度(Tg)是主要的特徵溫度，在高於此溫度時，無定型的聚合物吸收了足夠的熱能，由玻璃態向橡膠態變化，並伴隨有物理性質上的很大變化，這種變化是由於分子運動變得容易了。
單體的意思是簡單的單體，以及聚合物，通常具有低於1500的分子量，具有至少一個，優選的是兩個或多個，能夠進行交聯或加成聚合的乙烯基團。
具有改善了的環境寬容度以及改善了的解析度的可光聚合層，與只有一種粘合劑的這樣的塗層相比，在未曝光的狀態下，具有擴展了的玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變範圍通過向配方中加入一種粘合劑的摻合物而被擴展，這種粘合劑摻合物具有至少一種高Tg值的粘合劑和至少一種低Tg值的粘合劑。在這些配方中的單體摻合物也同樣被發現能夠進一步改善環境寬容度。粘合劑混合物至少由兩種具有不同的玻璃化轉變溫度的材料組成。一般地，已經發現優選的是一種高Tg值的粘合劑(大約在80-110℃的範圍內)和一種低Tg值的粘合劑(大約在50-70℃的範圍內)。低Tg值的粘合劑的分子量被發現對於可光硬化組合物的溫度穩定性沒有顯著的影響，主要是調變塗布性能。
現在已經發現通過向配方中加入聚合反應抑制劑可以改善網點範圍和曝光寬容度。聚合反應抑制劑延長了聚合反應開始前的誘導期，誘導期的長短正比於抑制劑的濃度。如以下所描述的那樣，聚合反應抑制劑在改善含有不相溶粘合劑的配方的網點範圍方面是很有效的。在可光聚合的組合物的不相溶粘合劑配方中，簡單的誘導作用對於網點範圍的影響效果可以從圖1中得到理解。
圖1中，說明先有技術的曲線A顯示出，一些曝光量為Ⅰ。的光子產生X%的聚合度，而同時，一些曝光量為αⅠ。的光子散射到周圍的區域中，而在這個區域中並不希望聚合反應，產生了αX%的聚合度。在說明本發明的曲線B中，一些曝光量為Ⅰ1的光子產生Y%的聚合度，但曝光量為βⅠ1的光子散射到了周圍的區域中，而在這個區域中並不發生聚合反應，實際上也就是沒有產生聚合反應，因為這些光子的強度太低，不足以克服已被抑制了的光硬化組合物的聚合反應誘導期。
基本的組份包括 粘合劑 適合的粘合劑包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共或三元聚物，乙烯基聚合物和共聚物，聚乙烯醇乙縮醛，聚酯，聚碳酸酯，聚尿烷，聚碸，聚醚醯亞胺，聚亞苯基氧化物，丁二烯共聚物，纖維素酯，纖維素醚，等等。對於能夠改善環境寬容度的組合物配方，聚合物粘合劑的選擇依賴於它們的Tg值。一種聚合物的Tg值受主鏈和側鏈基團的化學結構的影響。具有剛性結構的聚合物一般顯示出高的Tg值，同時較為柔性的聚合物顯示出低的Tg值。具有所希望的Tg值的聚合物可以通過剛性和柔性單體的適當結合的共聚反應來獲得。下面的出版物在這裡引作參考，它總結了文獻中已知的均聚物的玻璃化轉變溫度，「Polymer Handbook」，J.Brandrup ＆ E.H.Immergut編輯，John Wiley ＆ Sons公司，1975。所述出版物的Ⅲ-140-192部分列出了大多數已知聚合物的Tg值。
具有大於80℃的Tg值的有效粘合劑的例子包括 商標名稱或代碼 化學組份 Tg值(℃) 乙烯基聚合物和共聚物 PSMMA 聚(苯乙烯(70)/甲基丙烯酸甲酯(30)) 95 Cycolac

CTB 丙烯腈/丁二烯/苯乙烯 80-84 (Borg-Warner) 聚苯乙烯 100 聚α-甲基苯乙烯 168 聚氯乙烯 80 聚氯亞乙烯 100 聚丙烯腈 96 甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物 聚甲基丙烯酸甲酯 110 聚甲基丙烯酸異冰片酯 147 聚甲基丙烯酸苯酯 110 聚甲基丙烯酸叔丁酯 107 聚甲基丙烯酸異丙酯 81 縮合聚合物 Lexan

101(G.E.)聚碳酸酯 150 聚碸 190 ULTEM

(G.E.) 聚醚醯亞胺 215 聚亞苯基氧化物 210 聚(1，4-環己烷二甲醇對苯二酸酯) 85 聚乙烯基乙縮醛 聚(乙烯基乙縮醛) 83 Formvar

(Monsanto)聚(乙烯基縮甲醛) 92-113 具有小於70℃Tg值的有效粘合劑的例子包括 商標名稱或代碼 化學組份 Tg值(℃) 丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物 聚(甲基丙烯酸乙酯) 70 Elvacite

2042 聚(甲基丙烯酸乙酯) 65 Elvacite

2045 聚(甲基丙烯酸異丁酯) 55 Elvacite

2014 甲基丙烯酸甲酯共聚物 40 Elvacite

2044 聚(甲基丙烯酸正丁酯) 15 Elvacite

2046 聚(甲基丙烯酸正丁酯/異丁酯) 35 (E.I.du Pont de 聚(甲基丙烯酸環己基酯) 66 Nemours ＆ Co.) 聚(丙烯酸叔丁酯) 41 乙烯基酯和共聚物 聚(乙酸乙烯酯) 32 乙烯基聚合物和共聚物 氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 63 聚乙烯基乙縮醛 Butvar

(Monsanto) 聚(乙烯基丁縮醛) 62-68 聚脲烷 Estane

5715 聚脲烷 16 (B.F.Goodrich) 聚酯 聚對苯二酸四亞甲基二醇酯 45 丁二烯共聚物 苯乙烯/丁二烯共聚物 ＜70 纖維素酯和醚 乙基纖維素 43 優選的粘合劑包括Elvacite

樹脂，因為它們的Tg值範圍是從15℃到105℃。低Tg值樹脂包括聚甲基丙烯酸乙酯(Tg70℃)，Elvacite

2045或2042，它們與高Tg值的樹脂聚(甲基丙烯酸甲酯)(Tg110℃)或聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)相結合是特別優選的。粘合劑聚(甲基丙烯酸乙酯)(Tg70℃)和聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)的結合能夠給出具有好的環境響應和塗布性質的可光聚合的組合物。
混合起來的粘合劑應該具有在1013-1020ohm-cm範圍內的電阻率，優選的範圍是1013-1018ohm-cm。
單體 任何適合與六芳基二咪唑引發劑體系一起使用的乙烯不飽和可光致聚合的或可光致交聯的化合物都可在實施本發明的過程中使用。
具有至少兩個末端乙烯不飽和基團的優選的單體是二，三，四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二亞乙基二醇酯，二丙烯酸三亞乙基二醇酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯酸甘油酯，丙氧基化的三丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-環己二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-苯二酚酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯，三丙烯酸三甲醇基丙烷酯，三丙烯酸乙氧基化的三甲醇基丙烷酯，分子量為100-500的聚亞乙基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯的三丙烯酸酯，等等。含有芳香結構的單體，如乙氧基化的雙酚A的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯也是有效的。特別優選的單體是丙氧基化的三丙烯酸甘油酯，三丙烯酸三甲醇基丙烷酯和三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯的三丙烯酸酯。
電阻率在大約105-109ohm-cm範圍內的單體是特別有效的。單體的混合物也已經被發現能夠增進對可光硬化主板的環境穩定性的改善。丙氧基化的三丙烯酸甘油酯和三甲醇基丙烷的三丙烯酸酯以2∶1的比例的摻合物被發現能給出最好的整體工作性能。其它的單體摻合物，如三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯的三丙烯酸酯和三甲醇基丙烷的三丙烯酸酯顯示出良好的溫度穩定性。
引發劑和/或引發劑體系 大量能夠產生自由基的化合物可以被應用在可光致聚合的組合物中。優選的引發劑體系是2，4，5-三苯咪唑基二聚體，它帶有氫授體，同時也為人們所知的另一種名稱是2，2′，4，4′，5，5′-六芳基二咪唑，或HABI′S，和它們的混合物，它們在對光化輻射曝光後能分解形成相應的三芳基咪唑基自由基。HABI′s和HABI引發的可光致聚合的體系的使用對於除靜電用途外其它方面的應用，在先有的大量專利中已有公開。這些專利包括Chambers的美國專利U.S.3479185，Chang等人的美國專利US3549367，Baum和Henry的美國專利US3652275，Cescon的美國專利US3784557，Dueber的美國專利US4162162，Dessauer的美國專利US4252887，Chambers等人的美國專利US4264708，Wada等人的美國專利US4410621，和Tanaka等人的美國專利US4459349，這些專利公開的內容在這裡被引作參考。有效的2，4，5-三芳基咪唑基二聚體公開於Baum和Henry的美國專利US3652275的第5欄44行至第7欄16行，其公開內容在這裡引作參考。任何公開在先有專利中的2-鄰-取代的HABI都可以在本發明中使用。
可以用下列通式來表示HABI′S
其中R代表芳基，如苯基，萘基，等基團。2-鄰-取代的HABI是這樣一些基團，即在這些基團中在2-和2′-位置上的芳香基團是鄰位取代的，或是具有多環稠合的芳香基團。芳香基團的其它位置上可以是未被取代的或是載有任何滿足下麵條件的取代基，即在曝光後這些取代基不影響HABI的分解，或者是不會不利地影響光致聚合物體系的電學或其它特性。
優選的HABI′S是2-鄰-氯取代的六苯基二咪唑，在其中苯基上的其它位置是沒有被取代的或是被氯，甲基，或甲氧基取代的。最為優選的引發劑包括2-(鄰-氯苯基)-4，5-二(間-甲氧苯基)咪唑二聚體，2-(鄰-氯苯基-4，5-二苯基)咪唑二聚體，和2，5-二(鄰-氯苯基)-4-(間，對-二甲氧基苯基)咪唑二聚體，以上每一種都典型地與一種以下描述的鏈轉移劑一起使用。
在可光致硬化的組合物中代替HABI類型光引發劑，且同樣也有效的光引發劑包括取代的或未取代的多核醌，芳香酮，和苯偶姻醚。這些其它的光引發劑的例子是醌，例如，9，10-蒽醌，1-氯蒽醌，2-氯蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，1，2-苯並蒽醌，2，3-苯並蒽醌，2-甲基-1，4-萘醌，2，3-二氯萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，3-氯-2-甲基蒽醌，惹烯醌，7，8，9，10-四氫並四苯醌，1，2，3，4-四氫苯並蒽-7，12-二酮;芳香酮，例如，二苯酮，4，4′-二(二甲基氨基)二苯酮;4，4′-二(二乙基氨基)二苯酮，4-丙烯醯氧基-4′-二乙基氨基二苯酮，4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯酮，呫噸酮，噻噸酮;和苯偶姻醚，例如，苯偶姻甲基和乙基醚;苯甲基酮縮醇，例如，二甲氧基-2-苯基-苯乙酮。在美國專利US2760863中還描述了另外一些同樣也有效的光引發劑，它們包括連位酮醛縮合的(kelaldonyl)醇如苯偶姻，新戊偶姻，偶姻醚，α-烴基-取代的芳香偶姻，包括α-甲基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻，和α-苯基苯偶姻。加合體系包括在Chang的美國專利US3756827中公開的α-二酮與胺的結合，及在Barzynski等人的美國專利US4113593中公開的二苯酮與對-二甲基氨基苯甲醛或與對-二甲基氨基苯甲酸酯的結合。
氧化還原體系，特別是那些包含染料的，如，Rose Bengal

2-二丁基氨基乙醇，在實施本發明的過程中也同樣是有效的。可光致還原的染料和還原劑，如那些公開在美國專利US2850445;US2875047;US3097096，US3074974，US3097097;US3145104;和US3579339，中的;以及吩嗪，噁嗪，和醌系列染料也可以被用來引發光致聚合反應，這些公開內容在這裡被引作參考。關於染料敏化的光致聚合反應的有益的討論可在「Dye Sensitized Photopolymerization」by D.F.Eaton in Adv.in Photochemistry，Vol.13，D.H.Volman，G.S.Hammond，和K.Gollinick，eds.，Wiley-Interscience，New York，1986，pp.427-487中找到。
鏈轉移劑/共引發劑 在先有專利中確定的，與HABI引發的可光致聚合體系一起使用的鏈轉移劑/共引發劑可以被採用。例如，Baum和Henry的美國專利US3652275公開了N-苯基甘氨酸，1，1-二甲基-3，5-二酮代環己烷，和有機硫醇，如2-巰基苯並噻唑，2-巰基苯並噁唑，2-巰基苯並咪唑，季戊四醇四(巰基乙酸酯)，4-乙醯氨基硫代苯酚，巰基琥珀酸，十二硫醇，β-巰基乙醇，1-苯基-4H-四唑-5-硫醇，6-巰基嘌呤-水合物，雙-(5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-基)，2-巰基-5-硝基苯並咪唑，和2-巰基-4-硫基-6-氯代苯並噁唑，這些些公開內容在這裡引作參考。本領域已知的各種叔胺也是有用的，如無色染料。在光致聚合物組合物中能夠用作鏈轉移劑的其它化合物包括各種其它類型的化合物，如(a)醚，(b)酯，(c)醇，(d)含有烯丙基的或苯甲基的氫枯烯的化合物，(e)乙縮醛和(f)醛，如在Maclachlan的美國專利US3390996第12欄18行至48行中公開的那樣，其公開的內容在這裡引作參考。優選的化合物是2-巰基苯並惡唑(2-MBO)，2-巰基苯並咪唑(2-MBI)和2-巰基苯並噻唑(2-MBT)。
聚合反應抑制劑 聚合反應抑制劑是這樣一些化學物質，它們可以與自由基反應，延長誘導期，和/或實際上減小聚合反應的速率。誘導期代表這樣一個階段，在該階段中，在抑制劑消耗掉之前聚合反應不會向前進行。一些抑制劑在改變聚合反應的歷程上比其它的更為有效，這依賴於抑制劑的化學結構，抑制劑的反應性，抑制劑與自由基的反應性，單體的性質，其它抑制劑的存在，如氧，以及在其中進行聚合反應的介質。因此，抑制劑的有效濃度可以變化很大。很多有機的和無機的化合物已知是在自由基引發的聚合反應中作抑制劑。(參考G.F.D′Alelio，Fundamental Principles of Polymerization，John Wiley ＆ Sons，London，P.323-330，1952;P.J.Flory，Principles of Polymer Chemistry，Cornell University Press，Ithaca，NY，P.161-177，1953)。有效的聚合反應抑制劑包括含有醌型，硝基，亞硝基，氨基，或酚結構的芳香化合物，如環狀苯基醯肼，如1-苯基吡唑烷-3-酮(菲尼酮)，1-苯基-4-甲基吡唑烷-3-酮(菲尼酮B)，1-苯基-4，4-二甲基吡唑烷-3-酮(dimezone)和其它化合物，它們公開在Dessauer和Firmani的專利第5欄第20至52行中，其公開內容在這裡引作參考;烷基和芳基取代的酚類，如對-甲氧基苯酚，2，6-二-叔丁基對-甲苯酚;氫醌和醌，如氫醌，對-甲苯醌，對-苯醌，等等，叔-丁基兒茶酚，1，2，3-三羥基苯，β-萘酚，吩噻嗪，硝基化合物，如硝基苯，二硝基苯，三硝基芴酮，等等。在Pazos的美國專利US4168982中描述的二亞硝基二聚體也是有效的，其公開內容在這裡引作參考;芳香胺抑制劑，對-亞苯基二胺，硝基二甲基苯胺，羥基甲基苯胺，和亞硝基二甲基苯胺，等等。優選的抑制劑是TAOBN，即1，4，4-三甲基-2，3-重氮二環-(3，2，2)-壬-2-烯-N，N-二氧化物，1-苯基吡唑烷-3-酮和對苯醌。其它的聚合反應抑制劑公開於Pazos的美國專利US4198242中，其公開內容在這裡引作參考。一種特殊的聚合反應抑制劑是1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-叔丁基苯氧基)乙烷。這些抑制劑可以單獨使用，也可以結合起來使用。
添加組份 可光致硬化的組合物也可以含有其它通常用於光致聚合體系中的組份。這些組份包括敏化劑，抗光暈劑，紫外吸收劑，剝離助劑，著色劑，表面活性劑，增塑劑，電子授體，電子受體，電荷載體，等等。
可以與這些光引發劑一起使用，且有效的敏化劑包括那些公開於美國專利US3554753;US3563750;US3563751;US3647467;US3652275;US4162162;US4268667;US4351893;US4454218;US4535052;和US4565769中的，其公開內容在這裡引作參考。
優選的一組可見光敏化劑包括雙-(對-二烷基氨基亞苄基)酮，它們公開於Baum和Heury的美國專利US3652275中，和公開在Dueber的美國專利US4162162，以及US4268667和US4351893中的亞芳基(arylyidene)芳基酮，每一種公開內容在這裡都被引作參考。這些化合物增加了引發劑體系對可見光波長的敏感性，而在這個波長範圍內可發射出雷射。特別優選的敏化劑是DMJDI2-｛9′-(2′，3′，6′，7′-四氫-1H，5H-苯並[i，j]-亞喹啉基｝-5，6-二甲氧基-1-茚酮，和JAW2，5-雙｛9′-(2′，3′，6′，7′-四氫-1H，5H-苯並[i，j]-亞喹啉基)｝環戊酮，它們的結構分別如下

在光致硬化的組合物中有效的抗光暈劑包括已知的抗光暈染料。
減少光學效應如光散射，在本發明中有效的紫外輻射吸收材料公開於美國專利US3854950中，其公開內容在這裡引作參考。
存在於組合物中作為剝離助劑的化合物已在Bauer的美國專利US4326010中有描述，其公開內容在這裡引作參考。一種特殊的剝離助劑是聚己酸內酯。
適合的增塑劑包括三亞乙基二醇、三亞乙基二醇二丙酸酯，三亞乙基二醇二辛酸酯、三亞乙基二醇雙(2-乙基己酸酯)、四亞乙基二醇二庚酸酯、聚亞乙基二醇、己二酸二乙酯、磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸酯和苯甲酸酯化合物、等等。能夠產生相當效果的其它增塑劑對於熟悉本領域的人是顯而易見的。
適合的電子授體和受體公開於Blanchet Fincher等人的美國專利US4849314中，其公開內容在這裡引作參考。
適合的電荷載體分開於Blanchet-Fincher等人的美國專利US4818660中，其公開內容在這裡引作參考。
比例 一般地，各組份應採用下列大致的比例總粘合劑40-70%，優選的是50-65%;總單體10-40%，優選的是20-35%;光引發劑1-20%，優選的是2-10%，鏈轉移劑0.05-10%，優選的是0.05-4%;和聚合反應抑制劑0.1-4%，優選的是0.1-2.5%。這些都是重量百分數，基於整個光致聚合或光致硬化體系的重量而計算的。
優選的比例依賴於對每一種組份所選的特定的化合物，和光致硬化組合物預期的用途。鏈轉移劑和聚合反應抑制劑的量應該是這樣的，即所獲得的感光度需要在3-90，優選的是3-30毫焦耳/平方釐米範圍內的曝光能量。同時，高電導的單體採用的量可以少於低電導單體的使用量，因為前者在由未曝光區域上消除電荷上將更為有效。
光引發劑的量，如HABI，將取決於曝光膜感光度的需要。加有超過10%的HABI成份的光致硬化組合物能夠提供高敏度(高感光速度)的膜，並且可與雷射成像一起應用於記錄數位化的信息，如用在數字式彩色校樣上。這樣的膜是Legere的美國專利申請序號07/284，861，1988年12月13日申請的發明的主題。對於相似的應用，如通過一個負片曝光，膜的感光速度要求依賴於曝光的方式。具有較慢的感光速度的膜對於相似的應用是可以接受的。
塗布/基底 光致硬化層是通過將光致聚合組合物的各種成份在一溶劑中混合來製備的，如二氯甲烷，通常採用的重量比例是大約15∶85至25∶75(固體比溶劑)，在一個基底上塗布，並蒸發掉溶劑。塗層應該是均一的，而且在乾燥後，應該具有的厚度是3-20μm，優選的是7-12μm。乾燥塗層的重量應該是大約30至200mg/dm2，優選的是80至150mg/dm2。一種覆蓋層，如聚乙烯，聚丙烯，聚乙二醇對苯二酸酯，等等，在溶劑蒸發後，優選地置於光致硬化層的上面，以便起保護作用。
基底應該是均一的，而且無缺陷，如小孔，撞痕，和刮痕存在。它可以是一個支持體，如紙，玻璃，合成樹脂及類似物，在它的一面或兩面，通過蒸發沉積或噴濺化學沉積的方法，已經被塗以金屬，導電金屬氧化物，或金屬滷化物，如塗過鋁的聚乙二醇對苯二酸酯;或導電的紙或聚合物膜。直接置於導電支持體上的已塗布過的基底可以被直接置於印刷裝置上。
另一方面，基底可以是一種非導電的膜，優選的是一種可剝離的膜，如聚乙烯，或聚丙烯。在保護性的覆蓋層除去後，可將光致硬化層層壓到印刷裝置上的導電支持體上，且將粘性的，光致硬化層與支持體相鄰。然後基底就起到了覆蓋層的作用，並且在曝光後將其除去，但要在充電之前。
再一方面，導電支持體可以是金屬板，如鋁，銅，鋅，銀或其它類似物;或者是一種支持體，它已被塗以含有以下成份的聚合物粘合劑，它們是金屬，導電金屬氧化物，金屬滷化物，導電聚合物，碳，或其它導電填充劑。
電特性 為了評價光致硬化的組合物，採用充電和測量的標準條件來測量未曝光的光致硬化層上的電壓，將其作為時間的函數。
希望得到的光致硬化元件的電性質取決於沉積到光致硬化表面上的電荷，和所採用的特定的調色劑體系的電性質。理想地，在接觸的時候，如用顯影劑分散體，在已曝光區域的電壓(Vexp)應該至少為10V，優選的是至少為100V，並且甚至可高達400V或更高，大於在未曝光區域的電壓值(Vunexp)。已曝光區域的電阻率應該在大約1014和1017ohm-cm之間。在未曝光區域的電阻率應該在10121015ohm-cm之間，而且已曝光區域的電阻率與未曝光區域的電阻率之比應該至少為100。充電後施用調色劑或顯影劑的典型的時間是在1秒和5秒之間。
曝光/充電/調色/轉移 為了提供要求的電導差異，曝光必須是足夠充分的，以便使已曝光區域基本上聚合。可以通過或者是數字的方法或者是模擬的方法來調製曝光輻射線。模擬曝光利用線狀或半色調負性的或者其它的圖形插入到輻射源和膜之間。對於模擬曝光，紫外光源是優選的，因為光致聚合的體系對較短波長的輻射是很敏感的。可以通過電計算和控制的發光雷射器來完成數位化曝光，雷射以光柵的形式來掃描該膜。對於數位化曝光，一種高感光速度的膜，即含有高水平量的HABI的膜，而且它已被用增感染料對較長波長的光敏化過，這種膜是優選的。電子束曝光也可以被使用，但不是優選的，因為這需要昂貴的曝光儀器。
優選的靜電充電方法是電暈放電。其它的充電方法包括電容放電，負性電暈放電，屏蔽的電暈充電裝置(corotron，scorotron)，等等。
可以使用任何靜電調色劑或顯影劑，以及任何施用顯影劑的方法。液態調色劑，即顏料化的樹脂調色劑顆粒在以大量存在的非極性液體分散體中的懸浮體，是優選的。通常使用的液體是Isopar

支鏈脂肪烴(由Exxon公司銷售)，它具有小於30的貝殼杉脂丁醇值。這些是高純度的異鏈烷烴部分的窄餾份，具有以下的沸點範圍，Isopar

-G，157-176℃，Isopar

-H176-191℃，Isopar

-K 177-197℃，Isopar

-L188-206℃，Isopar

-M207-254℃，Isopar

-V254-329℃。液體顯影劑可以含有各種添加劑，它們在以下專利中有描述，Mitchell的美國專利US4631244，US4663264，和US4734352;Taggi的美國專利US4670370;El-Sayed和Taggi的美國專利US4702984;Larson的美國專利US4702985;Trout的美國專利US4707429;Larson和Trout的美國專利US4681831。液體靜電顯影劑可以按Larson的美國專利US4760009中描述的方法來製備。這些專利中公開的內容在這裡引作參考。
在液體靜電顯影劑中還可以存在的有熱塑性樹脂，它們具有小於10μm的平均顆粒尺寸，它們是，例如，乙烯(80-99.9%)與丙烯酸，甲基丙烯酸，或丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(20-0.1%)的共聚物，其中烷基是1-5個碳原子的，如乙烯/甲基丙烯酸(89∶11)，在190℃時具有的熔體指數為100的共聚物。優選的非極性液體能夠溶解這樣的顯影劑中存在的離子性或兩性離子性的組份，例如，卵磷脂和Basic Barium Petronate

油溶性石油磺酸酯，Witco Chemical Corp.，New York，NY。
在以上描述的光致硬化組合物中有效的許多單體在這些Isopar

烷烴中是可溶的，尤其是在Isopar

-L中。因此，用以Isopar

為基礎的顯影劑重複調色來製取多個拷貝，會導致通過將單體由未曝光區域中提取出來而使光致硬化主板的電性質退化。優選的單體是相對來說在Isopar

烷烴中不溶解的，從而過多地用這些液體接觸不會導致由這些單體製備成的光致硬化層的過度退化。由其它的更易溶的單體製成的光致硬化靜電主板仍然可以用於製備多個拷貝，只是得採用具有較少溶劑作用的分散體的液體顯影劑。
可以採用的具有代表性的乾燥的靜電調色劑包括Kodak Ekta-print K，Hitachi HI-調色劑HMT-414，Canon NP-350F調色劑，To-shiba T-50p調色劑，等等。
在顯影后，已調色的影像被轉移到一接受體表面上，如紙，用於製備校樣。其它的接受體是聚合物膜，或布。對於製備集成電路板，轉移體的表面可以是一絕緣板，在其上通過轉移來印得導電電路線，或者是該表面為被覆蓋以導體的絕緣板，如被覆蓋以銅層的纖維玻璃板，在其上通過轉移來印得光該膠。
轉移可以通過靜電的或其它的方法來完成，如通過與粘附性的接受體表面相接觸。靜電轉移可以用任何已知的方法來完成，如通過將接受體表面，如紙，與已調色的影像相接觸。粘合輥或電暈，當帶有負電壓時，將會使兩表面壓在一起，保證了緊密地接觸。粘合後，將一種正性電暈放電施加到紙的背面，使調色劑顆粒離開靜電主板轉移到紙上。
工業實用性 具有改善了的解像力的光致硬化靜電主板在圖表工藝領域特別有用，尤其是在彩色校樣領域，在此領域中已製備好的校樣通過印刷可出多個重複的圖像。這是通過控制光致硬化靜電主板的曝光和未曝光區域中的電導，從而來控制複製半色調網點的獲得來完成的。因為保持在半色調網點上的電壓幾乎是線性地與網點面積百分比相關，所以影像上各處的液體靜電顯影劑的厚度將是常數，不依賴於被顯影的特定的網點圖像。含有聚合反應抑制劑的二重不相溶粘合劑的組合物具有這樣的高照網點，它可以被由3-4%改善到1-2%網點，同時陰影網點可以被由93%-95%改善到98-99%網點。光致硬化主板的其它用途包括製備印刷電路板，光刻膠，焊接掩膜，光致硬化塗層等等。
實施例 通過參考下列的實施例可以觀察到本發明的優越性能，它們說明，但並不限制本發明。用重量來表示份數的百分比。
粘合劑 B1聚甲基丙烯酸甲酯 n＝1.25，其中n是比濃對數粘度 Tg＝110℃，其中Tg是玻璃化轉變溫度 B2聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯(70∶30)，Tg＝95℃ B3聚碳酸酯，Tg＝150℃ B4甲基丙烯酸乙酯樹脂，n＝1.50和Tg＝70℃ B5甲基丙烯酸異丁酯樹脂，n＝0.64，Tg＝55℃ B6甲基丙烯酸乙酯樹脂，n＝0.83，Tg＝63℃ B7甲基丙烯酸甲酯樹脂，n＝0.18，Tg＝105℃ 單體 M1乙氧基化的三甲醇基丙烷三丙烯酸酯 M2三甲醇基丙烷三丙烯酸酯 M3丙氧基化的三丙烯酸甘油酯 M4乙氧基化的雙酚A的二甲基丙烯酸酯 鏈轉移劑 CT12-巰基苯並噁唑 CT22-巰基苯並咪唑 引發劑 I12，2′，4，4′-四(鄰-氯苯基)-5，5′-雙(間，對-二甲氧基苯基)二咪唑 I2苯偶姻甲基醚 I32，2′-雙(鄰-氯苯基)-5，5′-雙(間-甲氧基-苯基)二咪唑 I42，2′-雙(鄰-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-二咪唑 抑制劑 IN11-苯基吡唑烷-3-酮(菲尼酮) IN21，4，4-三甲基-2，3-重氮二環-(3，2，2) -壬-2-烯-N，N-二氧化物 IN3對-苯醌 IN4氫醌 IN51-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-叔丁基苯氧基)乙烷 添加劑 A1三苯基胺 A2對-甲苯磺酸 A3三-(對-二乙基氨基-鄰-甲苯基)甲烷 A4C.I.Solvent Red ＃109 A51-烯丙基-2-硫脲 除非另有說明，所有的實施例中都採用下列過程。
含有大約80份二氯甲烷和20份固體的溶液被塗到0.004英吋(0.0012cm)的鋁處理過的聚乙二醇對苯二酸酯支持體上。在該膜於60-95℃乾燥以除去二氯甲烷後，一個0.00075英吋(0.0019cm)的聚丙烯覆蓋層被層壓到已乾燥的層上。塗層重量在80-150mg/dm2之間變化。然後將該膜卷到輥子上，直到進行曝光和顯影。
測試調配出的組合物以確定其感光速度和網點範圍。為了測試每一種光致聚合組合物的影像質量，將光致聚合層曝光，充電，並用品紅調色劑給其調色，用以下所述的方法將影像轉移到紙上。影像質量級的評價是基於網點範圍對已調色出的光楔階梯級數的關係，這些階梯級數是在一UGRA靶的轉移影像上觀察到的。採用的標準紙是60 1bs，Solitaire

紙，具有上光的襯物，Plainwell Paper Co.，Plainwell，MI。然而，該過程可以用任何類型的紙。代表性地，網點範圍可以用UGRA靶容易的檢測，由Graphic Arts Technical Foundation，Pittsburgh，PA，製造，它在133線/毫米的屏上包括0.5%的高照網點到99.5%的陰影網點，該屏包含有4μm的微斜長石。該UGRA靶上也包含有一連續的色調階梯光楔，它帶有13種不同的階梯級。理想的是最終的影像在階梯光楔上具有大約5條，優選地是6條，已調色的級數。典型地，在光楔上對於這些已調色的級數，理想的網點範圍是2%到97%或98%的網點。
光致硬化靜電主板首先是通過一種分離的負片來曝光，採用NuArc2500瓦氙孤光源631型(NuArc Company，Inc.，Chicago，IL製造)。通過以下描述步驟來確定感光速度。每一種組合物在5種不同的曝光時間曝光，t0，t1，t2，t3，t4。這些曝光系列將被用ti，o≤i≤4代表。選擇最短的曝光時間t0，根據的是聚合反應抑制劑的類型和在每一種特定的光致硬化組合物中所用的濃度。曝光時間依每種組合物而由2至512秒的範圍之間變化。作為感光膜的標準，曝光系列被選擇成ti＝2it0。然後將已曝光的主板安置於鼓輪的表面上。通過在100V和350V之間給靜電主板充電來獲得固體區域中的SWOP(Specification Web Offset Publi-cations)密度，並在UGRA靶的99.5%的區域中測量。然後用有兩個輥子的調色裝置，通過施用品紅液體靜電調色劑來將已充電的潛影顯影，而且顯影劑層也適當地進行計量。顯影和計量裝置被分別安放在5點鐘和6點鐘的位置上。調色劑影像被經由一個液體間隙，通過電暈轉移到紙表面上，採用30-100微安培的轉移電暈電流和-2.5至-4.0KV的粘合輥電壓，採用的速度是2.2英吋/秒(5.59釐米/秒)，並在110℃時融合10秒鐘。
從該影像上，用一種直接的方式可確定出膜的感光速度和解像力數據。對每一次曝光和所有的組合物，記錄已調色階梯的數目和陰影網點的解像力。假設至少5條，優選的是6條已調色的階梯(SW)代表具有理想感光特性的膜。E是用秒表示的曝光時間，S是曝光能量，用毫焦耳/釐米2來表示，E和S是達到UGRA靶上5或6條已調色的階梯所需要的量。在所有的實施例中，曝光能量和陰影網點，SD，如特殊指明的那樣。
實施例1-6 通過在二氯甲烷中溶解20至30份固體組份來製備光致聚合組合物的溶液。固體含有單體或單體組合物，粘合劑組合物，引發劑和鏈轉移劑。該溶液被塗到0.004英吋(0.0102釐米)的鋁處理過的聚乙二醇對苯二酸酯支持體上，並在其上放置0.00075英吋(0.0019釐米)的聚丙烯覆蓋層。塗層重量在80-150毫克/釐米2之間變化，或者是樣品的厚度具有大約7μ-12μ範圍內的厚度。每一種元件的光致聚合層含有在下表1中列出的份數的組合物。
表1 對照或 實施例 M3 I1 CT1 B2 B4 IN1 C1 30 5 3 43 19 0 C2 29.975 5 3 43 19 0.025 C3 29.95 5 3 43 19 0.05 C4 29.925 5 3 43 19 0.075 續表1 對照或 實施例 M3 I1 CT1 B2 B4 IN1 C5 29.915 5 3 43 19 0.085 E1 29.9 5 3 43 19 0.1 E2 29.85 5 3 43 19 0.15 E3 29.8 5 3 43 19 0.2 E4 29.7 5 3 43 19 0.3 E5 29.6 5 3 43 19 0.4 E6 29.5 5 3 43 19 0.5 表2 對照或 實施例 E(set) S(mJ/cm2) SW SD(%) C1 4 0.73 6 95 C2 8 2.06 6 95 C3 8 2.06 6 96 C4 8 2.06 5 97 C5 16 4.74 6 98 E1 16 4.74 5 98 E2 32 10.1 6 98 E3 32 10.1 6 98 E4 32 10.1 5 98 E5 60 19.47 5 98 E6 60 19.47 6 99 這些實施例說明了含有較高濃度的聚合反應抑制劑的，在其中帶有混合的不相溶粘合劑的光致聚合的組合物取得了5-6條已調色的光楔階梯數，並帶有至少98%的陰影網點。
實施例7 按在實施例1-6中描述的方法來製備和測試光致聚合的元件，只有下列的不同光致聚合的元件含有在下列表3中示出的份數的組合物。結果被示於下列表4中。固體的重量是23.9%。
表3 B2 B4 M3 I1 CT1 A3 A5 IN5 43 21.5 28 4 0.1 2.2 0.5 0.7 表4 E(sec) S(mJ/cm2) SW HD(%)＊ SD(%) 2.1 4.2 5 2 98 ＊ HD的意思是高照網點 實施例8-12 按在實施例1-6中描述的方法來製備和測試光致聚合的元件，只有下列的不同光致聚合的元件含有在下列表5中示出的份數的組合物。結果被示於下列表6中。
表5 對照或 實施例 M3 I1 CT1 B2 B4 IN2 IN4 IN5 C6 30 5 3 43 19 E8 29.9 5 3 43 19 0.1 E9 29.5 5 3 43 19 0.5 E10 29 5 3 43 19 1.0 E11 31 5 3 41.5 19 0.5 E12 27.5 5 3 43 19 2.5 表6 對照或 實施例 E(sec) S(mJ/cm2) SW SD(%) C6 4 0.73 6 95 E8 40 12.78 6 99 E9 40 12.78 6 98 E10 60 19.47 6 98 E11 64 20.81 6 99 E12 80 26.16 6 99 實施例13-15 按實施例1-6中描述的方法來製備和測試光聚合元件，只有下列的不同光致聚合的元件含有在下列表7中示出的組份的組合物。結果被示於下列的表8中。
表7 對照或 實施例 M1 I1 I2 I3 CT1 CT2 B2 B4 IN1 C7 27 5 3 46 19 E13 26.5 5 3 46 19 0.5 C8 28 3 3 46 20 E14 27.5 3 3 46 20 0.5 C9 29 5 3 44 19 E15 28.5 5 3 44 19 0.5 表8 對照或 實施例 E(sec) S(mJ/cm2) SW SD(%) C7 32 10.1 6 95 E13 128 43.23 7 98 C8 8 2.06 6 96 E14 256 85.07 6 98 C9 4 0.73 6 95 E15 64 20.81 5 98 實施例16-20 按在實施例1-6中描述的方法來製備和測試光致聚合的元件，只有下列的不同光致聚合的元件含有在下列表9中示出的組份的組合物。結果被示於下列的表10中。
表9 對照或 實施例 M3 M2 I1 CT1 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 IN1 C10 18 10 5 3 44 20 E16 17.75 10 5 3 44 20 0.25 C11 20 14 5 3 38 20 E17 19.75 14 5 3 38 20 0.25 C12 20 10 5 3 42 20 E18 19.75 10 5 3 42 20 0.25 C13 20 14 5 3 38 20 E19 19.75 14 5 3 38 20 0.25 C14 16 10 5 3 46 20 E20 15.75 10 5 3 46 20 0.25 表10 對照或 實施例 E(sec) S(mJ/cm2) SW SD(%) C10 8 2.06 6 96 E16 64 20.8 5 98 C11 8 2.06 7 96 E17A 32 10.1 5 98 E17B 64 20.81 7 98 C12A 8 2.06 5 97 C12B 16 4.73 7 93 續表10 對照或 實施例 E(sec) S(mJ/cm2) SW SD(%) E18 64 20.81 6 98 C13 8 2.06 7 96 E19A 64 20.81 4 99 E19B 128 42.23 8 98 C14 8 2.06 7 96 E20 64 20.81 6 98 實施例21-22 按在實施例1-6中描述的方法來製備和測試光致聚合的元件，只有下列的不同光致聚合的元件含有在下列表11中示出的組份的組合物。結果被示於下列的表12中。固體的重量是30%。
表11 實施例B2B4B7M3M4I1CT1A1A2A3A4IN3 21 37.8 15 1 15.5 10.7 8 0.1 3.1 3 5.7 0.1 0.15 22 36.8 15 3 17.0 8.0 8 0.1 3.1 3 5.7 0.1 0.15 表12 對照或 實施例 E(sec) S(mJ/cm2) SW HD＊(%) SD(%) 21 40 20.7 5 2 98 22 34 17.9 5 2 98 ＊ HD是高照網點的意思 實施例23 按照以下描述的步驟可以製得一種四色的校樣。首先在曝光之前，將補加的定位標誌刻入到靜電主板的光致聚合層中。用於四種彩色分離片的每一種的主板是通過將四種光致聚合的元件曝光來製備的，這些元件上具有相應於四種彩色分離負片中的每一種的覆蓋層，分別相應於青，黃，品紅，和黑色。四種光致聚合層中的每一種都用以上描述的Douthitt Option X Exposure Unit來曝光大約45秒鐘。由此光源發射出的可見光輻射被一種紫外光透射的，可見光吸收的Kokomo

玻璃濾光器所抑制(No.400，Kokomo Opalescent Glass Co.，Ko-komo，IN)。將覆蓋層移去，每一種主板都被安放在相應彩色模數的鼓上，放置在這樣一種位置上，當四種影像被相繼地由每一主板轉移到接受紙上時，能確保四種影像的準確定位。鉛制的周邊夾子也被採用以便使光致聚合物的鋁處理過的背板連接到鼓上。通過彈性地抬起拖曳邊緣來展開主板以確保每一層對於其鼓都鋪平。
每一模數組件都含有一個充電scorotron在3點鐘的位置上，一個顯影裝置在6點鐘的位置上，一個計量裝置在7點鐘的位置上和一個清潔裝置在9點鐘的位置上。充電，顯影，和計量過程相似於以上實施例之前描述的那樣。轉移裝置由一個粘合輥，一個轉移電暈，紙張載負器，和一個定位裝置所組成，該定位裝置能夠固定所有四個轉移操作中的紙和主板的相對位置。
在四色校樣的製備中，四種顯影劑，或調色劑，具有下列的組份 組份 量(克) 黑色 乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物， 2193.04 熔體指數在190℃時為100，酸號是66 Sterling NF 碳黑 527.44 Heucophthal 藍，G XBT-583D 27.76 Heubach，Inc.，Newark，NJ Basic Barium Petronate

， 97.16 Witco Chemical Corp.，New York，NY 三硬脂酸鋁，Witco 132 27.76 Witco Chemical Corp.，New York，NY Isopar

-L，非極性液體，具有的貝殼杉脂 188670 丁醇值為27，Exxon Corporation 青色 乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物， 3444.5 熔體指數在190℃時為100，酸號是66 Ciba-Geigy Monarch 藍 X3627 616.75 Dalamar

黃 YT-858D Heubach，Inc.，Newark，NJ 6.225 三硬脂酸鋁，如在黑色顯影劑中描述的 83.0 Basic Barium Petronate

(Witco Chemical Corp.) 311.25 Isopar

-L，如在黑色顯影劑中所描述的 293000 品紅色 乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物， 4380.51 熔體指數在190℃時為100，酸號是66 Mobay RV-6700，Mobay Chemical Corp.，Haledon，NJ 750.08 Mobay RV-6713，Mobay Chemical Corp.，Haledon，NJ 750.08 三硬脂酸鋁，如在黑色顯影劑中描述的 120.014 三異丙醇胺 75.008
Isopar

-L，如在黑色顯影劑中描述的 446270 黃色 乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物， 1824.75 熔體指數在190℃時為100，酸號是66 Yellow 14 polyethylene flush， 508.32 Sun Chemical Co.，Cincinnati，OH 三硬脂酸鋁，如在黑色顯影劑中描述的 46.88 Basic Barium Petronate

(Witco Chemical Corp.) 59.5 Isopar

-L，如在黑色顯影劑中描述的 160190 首先，青色主板被充電，顯影，和測試。轉移裝置被安置好，然後已調青色的影像轉移到紙上。在青色影像的轉移完成後，品紅色主板被電暈充電，顯影和測試，並且品紅色的影像被轉移，按固定標誌，轉移到青色影像的上面。隨後，黃色主板被電暈充電，顯影，和測試，並且黃色影像被轉移到前兩層影像的上面。最後黑色主板被電暈充電，顯影，測試，並且已調黑色的影像被轉移，按固定標誌，轉移到前面三層已轉移影像的上面。在這個步驟完成之後，紙被仔細地從轉移裝置上移去，然後影像在100℃下融合15秒鐘。
製備校樣所採用的參數是鼓速度，2.2英吋/秒(5.588釐米/秒);柵極scorotron電壓，100-400V;scorotron電流200-1000微安培(5.11-6.04KV);測試輥電壓，20-200V;粘合輥電壓，-1.5至-5.0KV;轉移電暈電流，50-150微安培(4.35-4.88KV);測試輥速度，4-8英吋/秒(10.16-20.32釐米/秒);測試輥間隙，0.002-0.005英吋(0.051-0.127毫米);顯影劑電導12-30皮姆歐/釐米;顯影劑濃度，1%-2%的固體。
下面的組合物是由用份數指示出的組份來製備的 M3 M2 I1 B2 B4 CT1 A1 A2 A3 IN1 15.5 8 8 41.5 15 0.15 3.175 3 5.7 0.1 在溶液被攪拌24小時以使所有的組份都適當地溶解後，將其以150英尺/分鐘(45.7米/分鐘)的塗布速度塗布到鋁處理過的聚乙二醇對苯二酸酯的表面上。塗布重量是大約130毫克/分米2。在乾燥處理後馬上將一層聚丙烯覆蓋層放置於光聚合物表面上。由此形成的材料被切成4片，尺寸大約為30英吋乘40英吋(76.2釐米乘101.6釐米)，用於製備四色校樣。
按照以上概括出的製備四色校樣的一般方法來操作，採用青色，品紅色，黃色，和黑色的光致硬化的靜電主板可以製得四色校樣。
這個實施例說明了利用光致硬化的靜電主板來製備四色校樣的方法。
權利要求
1、一種光致硬化的靜電主板，含有
(1)一種導電基底，和在其上的塗層
(2)一層光硬化組合物，它具有的感光速度是需要在3-90毫焦耳/釐米2範疇內的曝光能量的，基本上由以下成份組成
(a)至少兩種不相溶的有機聚合物粘合劑，
(b)至少一種單體化合物，它具有至少一個乙烯不飽和基團，
(c)一種光引發劑或光引發劑體系，它在對光化輻射曝光後能活化至少一種乙烯不飽和單體的聚合反應，
(d)一種鏈轉移劑，和
(e)至少一種聚合反應抑制劑，其用量為基於光致硬化組合物的總重量而計算，為至少0.1%(wt.%)。
2、根據權利要求1的光致硬化靜電主板，其特徵在於光致硬化組合物層具有的感光速度為需要在3-30毫焦耳/釐米2範圍內的曝光能量的。
3、根據權利要求1的光致硬化靜電主板，其特徵在於聚合反應抑制劑是這樣一種化合物，它選自由以下組成的一組，環狀苯基醯肼，烷基和芳基取代的酚，醌，和氫醌，叔丁基 兒茶酚，1、2、3-三羥基苯，β-萘酚，吩噻嗪，硝基苯，二硝基苯，三硝基芴酮，對-亞苯基二胺，硝基甲基苯胺，羥基甲基苯胺，亞硝基二甲基苯胺，1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-叔丁基苯氧基)乙烷和二亞硝基二聚體。
4、根據權利要求3的光致硬化靜電主板，其特徵在於環狀苯基醯肼聚合反應抑制劑是1-苯基吡唑烷-3-酮。
5、根據權利要求3的光致硬化靜電主板，其特徵在於聚合反應抑制劑是1、4、4-三甲基-2、3-重氮二環-(3，2，2)-壬-2-烯-N，N-二氧化物。
6、根據權利要求3的光致硬化靜電主板，其特徵在於聚合反應抑制劑是對-苯醌。
7、根據權利要求1的光致硬化靜電主板，其特徵在於光致硬化層的各組份存在的量為以下重量百分數，它是以該層的總重量為基礎計算的，所有粘合劑(a)40-70%，所有單體(b)10-40%，光引發劑或光引發劑體系(C)1-20%，鏈轉移劑(d)0.05-10%，和聚合反應抑制劑(e)0.1-4%。
8、根據權利要求1的光致硬化靜電主板，其特徵在於不相溶的有機聚合物粘合劑是選自至少一種具有Tg值高於80℃的粘合劑和至少一種具有低於70℃的Tg值的粘合劑。
9、根據權利要求8的光致硬化靜電主板，其特徵在於具有Tg值高於80℃的粘合劑是選自由以下組成的一組丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物，乙烯基聚合物和共聚物，聚乙烯醇乙縮醛，聚碳酸酯，聚碸，聚醚醯亞胺，和聚亞苯基氧化物。
10、根據權利要求9的光致硬化靜電主板，其特徵在於粘合劑是甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物。
11、根據權利要求10的光致硬化靜電主板，其特徵在於粘合劑是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)。
12、根據權利要求10的光致硬化靜電主板，其特徵在於粘合劑是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
13、根據權利要求9的光致硬化靜電主板，其特徵在於粘合劑是聚碳酸酯。
14、根據權利要求9的光致硬化靜電主板，其特徵在於粘合劑是聚碸。
15、根據權利要求8的光致硬化靜電主板，其特徵在於具有低於70℃的Tg值的粘合劑是由以下一組中選出的，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物，乙烯基聚合物和共聚物，聚乙烯醇乙縮醛，聚酯，聚脲烷，丁二烯共聚物，纖維素酯和纖維素醚。
16、根據權利要求15的光致硬化靜電主板，其特徵在於粘合劑是甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物。
17、根據權利要求16的光致硬化靜電主板，其特徵在於粘合劑是聚(甲基丙烯酸乙酯)。
18、根據權利要求16的光致硬化靜電主板，其特徵在於粘合劑是聚(甲基丙烯酸異丁酯)。
19、根據權利要求16的光致硬化靜電主板，其特徵在於粘合劑是聚(甲基丙烯酸環己酯)。
20、根據權利要求16的光致硬化靜電主板，其特徵在於粘合劑是聚(丙烯酸叔丁酯)。
21、根據權利要求1的光致硬化靜電主板，其特徵在於單體化合物(b)是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，它們具有至少二個末端乙烯不飽和基團。
22、根據權利要求21的光致硬化靜電主板，其特徵在於單體化合物是丙氧基化的三丙烯酸甘油酯。
23、根據權利要求1的光致硬化靜電主板，其特徵在於至少一種單體化合物是丙氧基化的三丙烯酸甘油酯和三甲醇基丙烷的三丙烯酸酯的混合物。
24、根據權利要求1的光致硬化靜電主板，其特徵在於光引發劑是2、4、5-三苯基咪唑基二聚體。
25、根據權利要求24的光致硬化靜電主板，其特徵在於光引發劑是2、2′、4、4′-四(鄰-氯苯基)-5、5′-雙(間，對-二甲氧基苯基)二咪唑。
26、根據權利要求24的光致硬化靜電主板，其特徵在於光引發劑是2，2′-雙(鄰-氯苯基)-5，5′-雙(間-甲氧基苯基)-二咪唑。
27、根據權利要求1的光致硬化靜電主板，其特徵在於鏈轉移劑是選自由以下組成的一組，N-苯基甘氨酸，1，1-二甲基-3，5-二酮環己烷，2-巰基-苯並噻唑，2-巰基苯並噁唑，2-巰基苯並咪唑，季戊四醇四(巰基乙酸酯)，4-乙醯氨基苯硫酚，巰基琥珀酸，十二烷硫醇，β-巰基乙醇，2-巰基乙磺酸，1-苯基-4H-四唑-5-硫醇，6-巰基嘌呤-水化合物，雙-(5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-基)，2-巰基-5-硝基苯並咪唑，和2-巰基-4-硫代-6-氯苯並噁唑。
28、根據權利要求27的光致硬化靜電主板，其特徵在於鏈轉移劑是2-巰基苯並噁唑。
29、根據權利要求27的光致硬化靜電主板，其特徵在於鏈轉移劑是2-巰基苯並咪唑。
30、根據權利要求1的光致硬化靜電主板，其特徵在於光引發劑是苯偶醯酮縮醇。
31、根據權利要求30的光致硬化靜電主板，其特徵在於光引發劑是二甲氧基-2-苯基乙醯苯。
32、根據權利要求1的光致硬化靜電主板，其特徵在於光引發劑是苯偶姻醚。
33、根據權利要求32的光致硬化靜電主板，其特徵在於光引發劑是苯偶姻甲基醚。
34、根據權利要求1的光致硬化靜電主板，其特徵在於存在有敏化劑化合物。
35、根據權利要求34的光致硬化靜電主板，其特徵在于敏化劑化合物是2-｛9′-(2′，3′，6′，7′-四氫-1H，5H-苯並[i，j]-亞喹啉基)｝-5，6-二甲氧基-1-茚酮。
36、根據權利要求1的光致硬化靜電主板，其特徵在於該光致硬化組合物層基本上是由以下成份所組成
(a)聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸乙酯)，
(b)一種選自由以下組成的一組的單體化合物，丙氧基化的三丙烯酸甘油酯，三甲醇基丙烷三丙烯酸酯和它們的混合物，和
(c)2，2′，4，4′-四(鄰-氯苯基)-5，5′-雙(間，對-二甲氧基苯基)二咪唑，
(d)巰基苯並噁唑，和
(e)1-苯基吡唑烷-3-酮
37、根據權利要求7的光致硬化靜電主板，其特徵在於聚合物粘合劑組份(a)存在50-65%(wt.%)，單體化合物組份(b)存在20-35%(wt.)，光引發劑組份(c)存在2-10%(wt.)，鏈轉移劑存在的量是0.05-4%(wt.)，和聚合反應抑制劑存在的量是0.1-2.5%(wt.)，這些重量百分比是基於光致硬化組合物的總重量計算的。
38、一種靜電複印方法，包含有
(A)將含有以下成份的光致硬化靜電主板對光化輻射進行影像曝光
(1)一種導電性基底，和其上的塗層
(2)一層光致硬化的組合物，它具有的感光速度為需要在3-90毫焦耳/釐米2範圍內的曝光能量的，其基本上由以下成份所組成
(a)至少兩種不相溶的有機聚合物粘合劑，
(b)至少一種單體化合物，具有至少一個乙烯不飽和基團，
(c)光引發劑或光引發劑體系，在對光化輻射曝光後，它能活化至少一種乙烯不飽和單體的聚合反應，
(d)一種鏈轉移劑，和
(e)至少一種聚合反應抑制劑，其用量為至少0.1%重量，是以光致硬化組合物的總重量為基礎的，
(B)給光致硬化主板充以靜電，和
(C)給己充電的光致硬化主板施用一種帶相反電荷的靜電調色劑。
39、根據權利要求38的方法，其特徵在於曝光輻射是用數位化的方法來調製的。
40、根據權利要求39的方法，其特徵在於數位化的方法是一種計算機控制的，發射可見光的雷射器。
41、根據權利要求38的方法，其特徵在於曝光輻射是用模擬方法來調製的。
42、根據權利要求41的方法，其特徵在於模擬方法是一種線狀的或半色調的負像或圖型被插入到輻射光源和光致硬化的靜電主板之間的方法。
43、根據權利要求38的方法，其特徵在於靜電充電是通過電暈放電完成的。
44、根據權利要求38的方法，其特徵在於帶相反電荷的靜電調色劑是存在於靜電液體顯影劑中。
45、根據權利要求44的方法，其特徵在於該靜電液體顯影劑基本上是由以下成份所組成
(a)一種以大量存在的非極性液體
(b)熱塑性樹脂顆粒，該樹脂顆粒所具有的平均顆粒尺寸為小於10μm，
(c)一種非極性液體可溶解的離子性的或兩性離子性的電荷指示劑化合物。
46、根據權利要求38的方法，其特徵在於帶相反電荷的靜電調色劑是一種乾燥的靜電調色劑。
47、根據權利要求44的方法，其特徵在於已調色的影像是被轉移到一個接受體上。
48、根據權利要求47的方法，其特徵在於該接受體是紙。
49、根據權利要求47的方法，其特徵在於該接受體是一種被覆蓋以導體的絕緣板。
50、根據權利要求46的方法，其特徵在於已調色的影像是被轉移到一接受體上。
51、根據權利要求50的方法，其特徵在於該接受體是紙。
52、根據權利要求50的方法，其特徵在於該接受體是一種被覆蓋以導體的絕緣板。
53、根據權利要求38的方法，其特徵在於光致硬化組合物層基本上是由以下成份構成
(a)聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸乙酯)，
(b)一種選自由下列構成的一組中的單體化合物，丙氧基化的三丙烯酸甘油酯，三甲醇基丙烷三丙烯酸酯，和它們的混合物，
(c)2，2′，4，4′-四(鄰-氯苯基)-5，5′-雙(間，對-二甲氧基苯基)二咪唑，
(d)2-巰基苯並噁唑，和
(e)1-苯基吡唑烷-3-酮。
全文摘要
具改善環境寬容度和網點形狀的光致硬化靜電主板，含有1)導電基底和其上塗布層，2)光致硬化組合物，所具感光速度為3-90毫焦耳/釐米2的曝光能量，a)至少兩種不相容有機聚合物粘合劑，b)至少一種具至少一個烯不飽和基的單體，c)能在光化輻射曝光後活化烯不飽和單體聚合反應的光引發劑或光引發劑體系，d)鏈轉移劑，e)至少一種聚合抑制劑，按光致硬化組合物總重計用量至少0.1％。以及採用主板的靜電複印方法，該主板用於製圖、複製印刷所得的影像的彩色校樣、製備印刷電路、阻光層、錫焊掩膜等。
文檔編號G03F7/038GK1055071SQ9110089
公開日1991年10月2日 申請日期1991年1月12日 優先權日1990年1月12日
發明者格拉謝拉·B·布朗謝-芬察, 張德琳 申請人:納幕爾杜邦公司