一種氨基磺酸型兩性表面活性劑及其合成方法
2023-05-11 17:22:16
專利名稱：一種氨基磺酸型兩性表面活性劑及其合成方法
技術領域：
本發明屬於有機化合物合成技術領域，特別是涉及一種氨基磺酸型兩性表面活性 劑及其合成方法。
背景技術：
目前，胺基酸型兩性表面活性劑按照正電荷中心氮原子來劃分，可以分為含弱鹼 性氮原子的胺基酸型兩性表面活性劑和含強鹼性氮原子的胺基酸型兩性表面活性劑(即 甜菜鹼)。該兩種類型的胺基酸型兩性表面活性劑已經在各個行業有了較為廣泛的應用，應 用的大多數主要是羧酸型或磷酸型產品。氨基磺酸型兩性表面活性劑開發和應用的較少， 但其在使用性能上越來越彰顯出其優越性。氨基磺酸型兩性表面活性劑(主要指的是含弱 鹼性氮原子的)的合成方法主要有以下三大類第一類，通過脂肪胺(主要包括伯胺)和磺化劑(滷代磺酸鹽)反應； 這類方法的合成反應通式為 其中R和R』分別是長鏈(或較長鏈)和短鏈烴為主鏈的基團，X是滷基，M是金屬離子。在美國專利US-1944300和日本專利JP-61260055A分別公布了烷基伯胺與氯代磺 酸鈉的反應。該類方法，原料價格貴，易水解，反應溫度較高，為了使反應向右進行，提高反 應產率，有的需要適當減壓以利於滷化氫氣體逸出，同時，滷化氫氣體對設備腐蝕性大，外 排對環境造成汙染。第二類，通過脂肪胺(主要包括伯胺)和磺化劑(磺酸內酯，烷基撐亞硫酸酯)反
應； 其反應通式為 其中R是長鏈烴基，R1是碳數為2-4的短鏈烴基或短鏈烴氧基，R2是碳數為2-4的 短鏈烴基。在US-3082179的美國專利中，公布了烷基璜內酯作為磺化劑合成氨基磺酸型兩 性表面活性劑。該類方法，雖然反應可以在低溫下進行，但是原料成本高，璜內酯不穩定，有的反應過程需要在不常見的溶劑或無水等苛刻的條件下進行。第三類，通過脂肪胺(主要包括伯胺)和磺化劑(無機磺化劑)反應；反應通式為 在CN200610012931.9的中國專利中，通過胺和甲醛、無機磺化劑、燒鹼反應，三步 得到了氨基磺酸鹽產品。該種方法雖然採用了廉價的低分子單體和磺化劑，但是反應路線 較長，勢必降低了總收率和增加了產物成本。上述三類氨基磺酸型兩性表面活性劑都是採用長鏈脂肪胺作為反應單體，從目前 市場情況來看，長鏈脂肪胺不僅品種有限，生產廠家少，而且價格貴，勢必造成終產品的成 本高。在US-5491245的美國專利中公布了採用烷基二胺或多胺和滷代乙酸或其鹽反應得 到氨基羧酸型兩性表面活性劑。在CN93120030. X的我國專利中公布了採用溴代烷和二乙 基三胺反應後，再和氯乙酸反應，也得到了氨基羧酸型兩性表面活性劑。上述2個專利都是 合成羧酸型兩性表面活性劑，在原料的選用上採用非長鏈脂肪胺，相對來說降低了原料成 本，但是對反應過程中生成的滷化氫氣體都沒有進行即時處理，而是採用逸出或反應結束 後再進行中和處理，這樣，如果滷化氫氣體沒有及時逸出，就會導致逆反應加劇，影響產物 收率，同時滷化氫氣體逸出，將對環境造成汙染。鑑於上述類型的胺基酸兩性表面活性劑合成過程中存在的問題，提出本發明的內容。
發明內容
本發明的目的在於提供一種氨基磺酸型兩性表面活性劑及其合成方法，該方法通 過即時消耗反應過程中的氣體，具有合成效率高、生產過程環保的優點；同時合成的氨基磺 酸型兩性表面活性劑產品具有較好的使用性能。合成的該類氨基磺酸型兩性表面活性劑具有以下的化學結構通式(I) 其中禮是具有1-24個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烯基；是烷基或芳基部分至 少有6個碳原子的烷基_環烷基基團(例如烷基環己烷基)或芳烷基；R2 是氫原子，或-CH20H、-CH2CH20H、-CH2CH2CH20H等基團中的一種，或R1，或-R6-SO3M
基團；R3, R4是氫原子，或-0H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3等基團中的一種，R3和R4可以相 同，也可以不同；
R5 是氫原子，或-CH20H、-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH 等基團中的一種，或-R6-SO3M 基 團；R6 是-CH2CH2-、-CH2CH (OH) CH2-等基團中的一種；χ是整數2，3，4中的一個；y是整數1，2，3，4中的一個；M是氫原子，或鹼金屬，或鹼土金屬。本發明化學結構通式(I)的氨基磺酸型兩性表面活性劑是通過如下的兩步反應 實施得到的產品第一步，滷代烴R1-X和二胺或多胺DA溶液在鹼性條件下發生化學反應，得到烴基 單取代二胺或多胺的中間體AA，反應式如下 其中R1和M同前所述，X代表滷素原子，配製鹼液所用的鹼是鹼金屬或鹼土金屬的 氧化物、氫氧化物中的一種。將滷代烴和二胺或多胺DA按摩爾比為1 4-20投料，攪拌均勻後，升溫到回 流，待反應液體系PH小於8. 0後，用鹼液調節體系ρΗ值，並使其維持在鹼性範圍內，攪拌 3-10h，常壓或減壓蒸餾或萃取出過量的二胺或多胺DA(可以回收重複使用)，即得中間體 AA。第二步，中間體AA和滷代磺化劑X-SA在鹼性條件下反應得到終產品氨基磺酸型 兩性表面活性劑ASAS，反應式如下 其中Μ、X和配製鹼液所用的鹼均同前所述。將中間體AA和滷代磺化劑X-SA分別用溶劑配製成一定濃度的溶液，按照AA和 X-SA摩爾比為1 3投料，攪拌均勻後，升溫至回流，反應液ρΗ小於8. O後，用鹼液調節ρΗ 值在鹼性範圍內，持續反應4-12h。出料即為一定濃度的終產物溶液；或者通過常壓或減壓 蒸餾蒸出溶劑，即得固體終產物。其中在實施步驟第一步中所用的二胺或多胺DA可以是乙二胺、羥甲基乙二胺、羥 乙基乙二胺、羥丙基乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、2-羥基-1，3-丙二胺、二(2-羥基丙 烯)三胺、三(2-羥基丙烯)四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等。其中在實施步驟第一步和第二步反應過程中通過滴加一定量的鹼液來調節反應 體系的PH值在8. 0-13. 5的範圍內；其中在實施步驟第一步和第二步反應過程中所用的鹼液濃度為質量百分比濃度 10-50%，優選 30-40% ；其中在實施步驟第一步和第二步反應過程中所用的鹼為鹼金屬或鹼土金屬的氫 氧化物、氧化物，優選NaOH、KOH、CaO等；合成的該類氨基磺酸型兩性表面活性劑具有良好的表面或界面活性、抗硬水等性能，可以廣泛用於油氣田開發、金屬緩蝕、表面清潔、燃油改性等領域。本發明與現有技術相比，具有以下優點(1)合成過程環保。通過控制反應體系PH值在鹼性條件下，克服了滷代氫等氣體 對設備和環境的嚴重影響；(2)合成原料易得，產品成本低廉。選用了非脂肪胺型的原料，降低了合成成本；(3)反應條件溫和。反應過程不需要高溫或加強壓等操作；(4)產物處理成本低。反應過程中所用的溶劑廉價易得，溶劑和過量的反應物爭化 處理簡單，可以循環使用，降低了產物的處理成本。
具體實施例方式下面結合具體實施實例來對本專利的部分產品進一步進行詳細的說明實施例1結構如式(1)所示的氨基磺酸型兩性表面活性劑的製備
(1 )在250mL三口燒瓶中加入25mL乙二胺，用水濾鍋維持體系溫度在90°C，攪拌下慢 慢滴加1-溴代十二烷12mL，滴完後，反應1小時，用40% NaOH溶液調節反應液體系pH值 在9-11範圍內，繼續攪拌反應5小時後，蒸出過量的乙二胺，冷卻，即得N-十二烷基乙二胺 固體物(中間體A)。取上述得到的中間體A4. 6g加入三口瓶中，再加入28mL水，攪拌並升溫至95°C，反 應液攪均後，慢慢滴加質量百分比為20%的2-羥基-3-氯丙磺酸鈉溶液，滴加完並恆溫攪 拌1小時候，用40% NaOH溶液調節反應液體系pH值在9_11範圍內，繼續反應6小時，即得 到十二烷基二氨基磺酸鈉的10%水溶液。實施例2結構如式(2)所示的氨基磺酸型兩性表面活性劑的製備
(2 )在250mL三口燒瓶中加入IOOmL乙二胺，水濾維持體系95°C，攪拌下慢慢滴加 1-溴代十六烷60mL，滴完攪拌1小時後，用35%的NaOH溶液調節體系pH在9_11範圍內， 繼續攪拌4小時，蒸出過量的乙二胺，水洗，得到白色膏狀固體——N-十六烷基乙二胺(中 間體B)。取28. 54g中間體B用70mL乙醇溶解後，加熱到85°C，攪拌下慢慢滴加含19. 95g 的2-羥基-3-氯丙磺酸鈉20 %溶液(用70 %的醇水溶液配製)，滴完後，升溫到90°C，並 恆溫1小時，加入35% NaOH溶液12mL，繼續反應5小時，蒸出醇水溶液，水洗，得到十六烷 基二氨基磺酸鈉淡黃色固體。實施例3用JK99B型全自動張力儀測定常規表面活性劑、實施例1、例2的表面活性劑和用該法合成的其它幾種表面活性劑的表面張力，得到它們的臨界膠束濃度(CMC)和CMC處的 表面張力(Yac)數據如表1。表1合成的幾種氨基磺酸型兩性表面活性劑和常規表面活性劑的CMC和
權利要求
一種氨基磺酸型兩性表面活性劑，其特徵在於表面活性劑具有下面的化學結構通式(I)其中R1是具有1 24個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烯基，或是烷基或芳基部分至少有6個碳原子的烷基 環烷基基團(例如烷基環己烷基)或芳烷基；R2是氫原子，或 CH2OH、 CH2CH2OH、 CH2CH2CH2OH等基團中的一種，或R1，或 R6 SO3M基團；R3，R4是氫原子，或 OH、 CH3、 CH2CH3、 CH2CH2CH3等基團中的一種，R3，R4可以相同，也可以不同；R5是氫原子，或 CH2OH、 CH2CH2OH、 CH2CH2CH2OH等基團中的一種；或 R6 SO3M基團；R6是 CH2CH2 、 CH2CH(OH)CH2 等基團中的一種；x是整數2，3，4中的一個；y是整數1，2，3，4中的一個；M是氫原子，或鹼金屬，或鹼土金屬。F200910221181XC0000011.tif
2.—種權利要求1所述的氨基磺酸型兩性表面活性劑的合成方法，其特徵在於通過兩 步化學反應合成化學結構通式(I)的終產物(1)滷代烴R-X和二胺或多胺的溶液在控制pH為鹼性條件下反應得到烴基單取代的二 胺或多胺中間體AA:將滷代烴R-X和二胺或多胺按照摩爾比為1 4-20投料，攪拌均勻， 反應液升溫至回流，待反應液PH小於8. O後，用鹼液調節pH在鹼性範圍內，繼續攪拌反應 3-10h。常壓或者減壓蒸餾或萃取出過量的二胺或多胺(可以回收重複使用)，即得中間體 AA。(2)中間體AA和滷代磺化劑X-SA在控制pH為鹼性條件下反應得到終產物將中間體 AA和滷代磺化劑X-SA分別用溶劑配製成質量百分比為20-100 %和10-50 %的溶液後，按照 中間體AA和滷代磺化劑X-SA摩爾比為1 1-3加料，攪拌均勻後，升溫至回流，待反應液 PH小於8. 0後，用鹼液調節pH在鹼性範圍內，繼續攪拌反應4-12h。直接出料，即得濃度為 10-50%的終產物溶液；或改成常壓或者減壓蒸餾裝置，蒸除掉溶劑，即得固體終產物。
3.如權利要求2所述的合成方法，其特徵在於滷代烴為氯代烴、溴代烴、碘代烴等，優 選直鏈烷基滷化物和直鏈烷基苯基滷化物。
4.如權利要求2所述的合成方法，其特徵在於二胺或多胺可以為分子鏈上端胺基至少 含有一個可取代氫的所有二胺或多胺，優選乙二胺、羥甲基乙二胺、羥乙基乙二胺、羥丙基 乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、2-羥基-1，3-丙二胺、二(2-羥基丙烯)三胺、三(2-羥 基丙烯)四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等。
5.如權利要求2所述的合成方法，其特徵在於所用的鹼為鹼金屬或鹼土金屬的氧化物 或氫氧化物，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣等。
6.如權利要求2所述的合成方法，其特徵在於所用的鹼液為將權利要求5的鹼配製成 質量百分比為10-50%的溶液，優選30-40%的溶液。2
7.如權利要求2所述的合成方法，其特徵在於調節反應液體系的pH值在8.0-13. 5的 鹼性範圍內，優選PH在9. 5-11. 5之間。
8.如權利要求2所述的合成方法，其特徵在於滷代磺化劑X-SA可以為氯代烴基磺酸金 屬鹽、溴代烴基磺酸金屬鹽，優選氯乙基磺酸鈉(鉀)、溴乙基磺酸鈉(鉀)、2_羥基-3-氯 丙基磺酸鈉(鉀)、2_羥基-3-溴丙基磺酸鈉(鉀)等。
9.如權利要求2所述的合成方法，其特徵在於回流溫度在50-150°C。
10.如權利要求2所述的合成方法，其特徵在於所述的溶劑可以為水、乙醇、正丙醇、異 丙醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、苯等不與反應物和產物作用的低沸點物質，優選水、乙醇、 苯、甲苯等。
全文摘要
一種氨基磺酸型兩性表面活性劑及其合成它們的方法，屬於有機化合物合成技術領域。本發明第一步以滷代烴和二胺或多胺在鹼性條件下合成烴基二胺或多胺；第二步，烴基二胺或多胺和滷代磺化劑在鹼性條件下反應合成終產品氨基磺酸型兩性表面活性劑。本發明通過控制反應體系在一定的鹼性pH條件下，克服了反應過程中生成的滷化氫對設備及環境的影響，同時提高了合成反應速率和產率，終產品具有較好的表面活性性能、抗硬水性能等，可以用於油氣田開發、金屬的緩蝕、表面清潔和燃油改性等領域。
文檔編號C07C309/14GK101912745SQ20091022118
公開日2010年12月15日 申請日期2009年10月31日 優先權日2009年10月31日
發明者任朝華, 羅躍, 陳大鈞, 黃璟 申請人:任朝華;羅躍;陳大鈞