鹼性電池的陽極殼體的製作方法

2023-05-12 07:45:21 1

專利名稱：：鹼性電池的陽極殼體的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種電化學電池組電池，其具有與負電才^Nl^觸的含7jC5鹹性電解質和負極殼體。含7ja鹹性電池用iS午多電池組中。過去，經常在這些電池中^J^汞以最小化由於電池中不希望的電化學^z所導致的氫氣的產生。基於對沐竟的考量，已經在努力減少或消除向鹼性電池中添加汞。作為材料和電池設計方面的其它改變的結果，目前市場上絕大部分消費的鹼性電池組不含添加汞。然而，對某些類型的含7jC5威性電池而言，去除汞M—項挑戰，尤其是對所有尺寸的4W口式電';^p金屬-空氣電池而言。含7JO鹹性電池漏液的原因包括析氫、電解質穿過密封元件和密封界面的毛細作用以及電解質穿過密封界面的電化學驅動的漏電(creepage)。氫氣，其可通過負極活'對才^^其它金屬(包括集電器和雜質)與鹼性電解質相接觸itA的腐蝕產生，能導致電池內部壓力增加，其可以迫使電解質穿過電池外殼的薄弱區域。在:池外殼內的組件之間;:孔或者其它開口。、、由於帶電荷的表面更容易被電解質弄溼，因此當密封界面上的金屬處於一電位時(例如，電池容器的金屬組分與電極中的一個電接觸)，可以通過電毛細作用驅動力口速毛細作用的芯吸。電化學驅動的漏電可以j^負電位下的密封元件和金屬外殼組件之間(例如，負極殼體、罩或集電器)。這種漏電是由於電解質前緣負電荷金屬J^才上進行的氧的還原和/或水的ii^得到的氪對艮離子產物所導致的。金屬J^才的負電位，與局部高濃度的MJii艮離子的結合，能將7jc和/或電解質引A^i區域，從而增加電池中的液體^i口、並迫4吏電池中的液體層遠離電解質主體。這種現M以下文章中有詳細記載Hull等人,"WhyAlkalineCellsLeak",J.Electrochem.Soc.:ElectrochemicalScienceandTechnology,第124巻，3期(1977年3月)，第332-339頁；Davis等人，"AspectsofAlkalineCellLeakage",J.Electrochem.Soc.:ElectrochemicalScienceandTechnology,第125巻，12期(1978年12月)，第1919-1923頁；以及Baugh等人,"AMechanismforAlkalineCellLeakage",JournalofAppliedElectrochemistry,8(1978),第253-263頁。由於汞非常高的析氬過電壓，所以汞f沐效抑制氫氣產生和電化學驅動的漏電，並且其可以增強負極集電器上負極活'^#料(例^l辛)的條的品質，i^寸於長其脈卩制集電器的氣體產生而言是重要的。乂;^鹹性電池中減少或消除汞^"求其它途徑以將氫氣的產生減少到最小。以下申請中公開了已用於石成性Zn/Mn02電池的一^方法的示例美國專利號5，464，709(低氣體產生的鋅組^);美國專利號4,791,036和4,992,343(集電器^r^且合物)；美國專利號5,188,869、5,281,497、5,397,658和5,445,908(用低氣體產生金屬塗覆集電器)；美國專利號5,168,018(無機氣體產生抑制劑和有才脈面活性劑添加至負電極)；以及美國專利號6,468,691(改進的密封結構)和6,256,853(改進的電池密封工藝)。因為與其它鹼性電贈目比，#^式電處和金備空氣電池通常具有更大的電解質漏液電^^/或其洩漏的影響更大，所以從4a^式以及金屬-空氣電池中消除汞更是一項挑戰。鈕扣式電地通常是以單電池電池組(singlecellbattery)的形式出售，沒有封套;tA在電池的夕卜表面，其保留了部分密封界面，所以到達密封界面外側的^f可液態電解質或電解質鹽者險出J脈電池糹iL^卜表面上。即使4il^口式電池外表面上微量的電解質液體或鹽也會因為有傷美感且不利於其性能而不能使用，因為它能導致電接觸表面的腐蝕。金屬-空氣電^4口電池la^其殼體內具有空，口部分以允許空^ii入電池。這些開口另—其它洩漏位置，電解質通itil些開口洩漏出來的，並且金備空氣電池不總是具有用於隱藏並容納洩漏的電解質的夕卜部封套。在4E^式電池和某些金備空氣電池中，負極殼體可以起到集電器的作用，並JLit些殼體可以具有相對於電極體積而言相對大的用於接觸負電極的表面積。這些大的表面積可以才是供更多的積會產生電池中氣體。^^屬，例如三&^#/不#4剛銅(Ni/ss/Cu),已經成為用作4E^式金屬一空氣電池的負極殼體的^4材料。不#4附亥心層提供強度，^!^外層提供美觀的外形。銅內層具有優異的導電性，在不#4岡上提供連續的塗層，當含有鹼性電解質禾4辛作為活'^H"料的負電極與之接觸時容易被#^,並且能形成希望的形狀而不會裂開，以勤^^露出其下面的不鏽鋼層。已經在嘗試進一步改進負極殼體用作集電器的鹼性^4口式和金屬-空氣電池的抗漏液性。例如，Mansfield等人(美國專利號5,279,905和5,306,580)公開了一種具有由三^材^f']成的負極殼體(陽極杯)的鹼f生鋅-空氣^4口電池，所t^材料具有不##1^體層、夕卜#^觸端子表面上的4紘以及內部負電極接觸表面上的銅層。三^材料的整^N同表面塗覆有銦、鉍或鋅，其具有比銅更高的氫產生過電壓和更低的氬V生率，但是殼體的夕卜表面沒有銦、鉍^4辛，從而維持令人滿意的夕卜觀。然而，Guo等人(美國專利號6,602，629)公開了在殼體的密封界面區域內的銅層上的銦塗層fM氐消電才及接觸區域內的4敝層的有益效果，並且公開了殼體密封區i4^該不具有非原位^^只的金屬以改進抗漏液l"生，該非原位沉澱金屬具有比密封區域中的銅更高的氪過電壓；與殼體表面接觸的電極能用即使^氛在密封區域的金屬覆蓋。Ramaswami等人(美國專利號6,830，847)公開了具有多^負極殼體的鹼性鋅-空氣電池以防止殼^N"料i^錄面的不同金Jr^間的電勢梯^^該ii^彖表面與電解質接觸時導致的氫氣產生反應，該殼體至少在圍桑錄面塗覆著保護的金屬塗層。殼體的內和/或夕卜表面可以塗覆有相同的保護金屬，其選自元素金屬錫、銦、銀、銅或金、或^T者^^銅、青銅、磷青銅、矽青銅這^^r或錫/^^。Braunger等人(美國專利公開號No.2003/0211387Al)公開了具有陽才^f殼的鹼性鋅-空氣^^式電池，該殼^^有塗覆在具有鎳的夕卜表面和具有銅的內表面上的鋼或不4射岡層。為了抑制氣體產生，至少夕卜表面要塗;^本上不^4臬的銅"4易或銅^4辛^r;負才賊i4及殼體內表面還可以縣有無4給金。仍然需要在不損害電池美觀的外形的前提下進一步改進負極殼體用作集電器的鹼性4ii^式和金備空氣電池的抗漏液l"生，尤其是未添加汞的電池。考慮到以上問題，本發明的一個目的在於提供具有含7j^威性電解質且具有與、本發明的另一個目的:於提^^種鹼性電池，尤其是不添加汞的4s4口式或金屬-空氣電池，其對於由集電器表面的氪^生、電毛細漏液和電化學驅使漏電導致的電解質漏液具有優異的^i^生，同時能j械美觀的外形。在具有鹼性電解質和負極殼體的電化學電池組電池中，通過提供具有負極殼體的電池，其殼體由在至少整個負電極接觸和密封表面上塗覆著包4M同、錫禾嗜的合金層的金屬1^才製成，實現上述目的並U^W技術中的上述缺點。ii^現，當金屬^N"為銅時，銅能穿過^lvi^餘層遷移至塗層的表面，從而形成小的局部銅區域，期誇比周圍的^^有更高的氫^生率。通錄至少那些能夠ii7v與鹼性電解質接觸的負極殼體表面部^f細無銅的Ji才材料，可以艦這一問題。因此，本發明的一個方面是一種具有正電極、^#負電極、配置在該正負電極之間的隔板、含有溶質和含7Jo鹹'hii^劑的電解質、以及J:納電極、P鬲板和電解質的電池外殼的電化學電池組電池。外殼包括與正電極接觸的金屬jL^及殼體、與負電極接觸的金屬負極殼體，以AS己置^jt^及和負極殼狀間並將它們電鄉^彖的用於將電極和電解質密封在電池外殼內的密封元件。負極殼體由^Ui無銅的且具有第一i^面、第二^4面和圍繞這些J^面周界的ii^^面的金屬J^才形成；並且負極殼體具有包括第一錄面、第二錄面和i^錄面的至少"p分的暴露表面的形狀。負極殼^r有用於與密封元件密封齡的密封區域，和用於接觸負電極的集電器區域。至少密封區i缺集電器區域中的那些負電^l^露表面的""^分塗覆有^^層，該嫂包^4同、錫牙一辛，並且銅、錫7H辛的相對重量襯分別為55-85、9-30和2.5-20。本發明的第二個方面是一種電化學電池組電池，其具有帶活'h^才料的正電極，所活性材料包括二氧4bl孟、氧化4財口氧中的至少一種；帶活性材料的負電極，該活性材料包括未添加汞的鋅組^4勿；配置扭負電^l之間的隔寺反；含有溶質和含7JO鹹'出容劑的電解質；以^J:納電4及、P鬲板和電解質的電池外殼。電池外殼包括與正電極接觸的金屬正極殼體，與負電極接觸的金屬負極殼體，和配置在正極及和負極殼R間並將它們電《&彖的用於將電極和電解質密封在電池外殼內的密封元件。負極殼體由J4Ui無銅的且具有第一錄面、第二錄面和圍繞這些錄面周界的i^綠面的金屬J^N"形成；並且負極殼體具有包括至少第一^4面、第二±4面和^^#面的"~^分的暴露表面的形狀。負極殼體具有用於與密封元件密封*的密封區域，和用於接觸負電極的集電器區域。至少密封區^射口集電器區域中的那些負電極殼體暴露表面的部分塗覆有合金層，該*包^#)、錫和鋅，其中銅、錫,^辛的相對重量^i:分別為55-85、9-30和2.5-20。參考接下來的說明書、權利要求書和附圖，本領域普通技術人員會進一步理解和了解本發明的這些和其它特徵、優點以及目的。除非另有規定，本文使用以下的定義和方法-缽上無銅——不有意地添加銅，ii^可銅iX作為雜質存在；逸續的塗yg——完全塗覆在基材表面上的塗層,沒有露出的1^才或者塗層中沒有電解質能穿過而到達J^才表面的透孔；-不連續的塗yi——不完全縣在J^才表面上的塗層,具有讓^#的~~^分露出的空隙和/或塗層中具有電解質能穿過而到達J^才表面的透孔；.表面4到^！——表面的^L^^]4M妾觸錄面ife^儀測定，例如ZYGO公司(Middlefiel4CT,USA)銷售的ZYGODNewView，型100表面光度儀；.鈕扣式電^~~總高度'J、於其直徑的小的圓形電池；圓柱形電;^——具有直的圓柱體並且悉高度大於其直徑的圓形電池；.稜柱形電^~~"^殳具有稜柱形4黃截面(例如三角形、矩形、梯形、六邊形)的非圓形電池，其實例包括平板電池、矩形電處4口正稜柱形電池；以及.未添加汞——在電池的製造期間不有意地添加汞，包括其組件部分和材料，任何汞僅以非常少的量作為雜質存在。除非這裡另有規定，否則所有公開的捧性和範圍為在室溫下(20-25°C)測定得到的。在附圖中，圖l是能採用本發明的^^式電池的截面僻好見圖。本發明的實施方式包括鈕扣式電池，例>#-空氣、鋅-氧化4財4辛-二氧^1孟電池。其它實施方式包括圓柱形和稜柱形電池，其中的負極(陽極)殼體與陽極接觸，從而趙，j陽極集電器的作用。本發明還可用於具有其它陽極和jE^及(陰極)活4生材料的含7jO鹹性電解質電池；本發明對於具有相對大的負電勢的陽極材料的電池尤其有利，例i^辛(相對於基準氫電極約-1.25伏特)。本發明的一種實施方式為如圖1所示的4iL^式鋅-空氣電池。電池10包括具有相對平坦的中心區域14和直立壁16的作為陰極殼體的罐12。或者，罐底部的中心區域14可以從罐底部的i^彖部分向外突出。罐底部的中心區域14具有至少一個開口18作為空氣進口。陰極也負魄電池10的正接觸端子的作用。空氣電極20配置在陰極罐12的底部附近。空氣電極20還伊速具有層壓至空氣電極20面向空氣進口的一側的疏水層。在與疏水層22相反的一側附近，空氣電極20還能容納^Sij其中的集電器。隔板24的層粘附至空氣電極20上與發u7jc層相反的表面。隔層的附加層(未示出)能配置在粘附至空氣電極20的隔板層24的頂部上。空氣擴散片22可以配置在空氣電極20的疏水層禾412底部的中心區域14之間。任選地，附加F到當層(未示出)可以添加在電極的疏7K層和空氣擴散片22之間。電池10還包括作為陽極殼體的杯形組件26,通常稱作陽極杯。陽極杯26具有帶側壁36的凹面。包括陽極活'^f村4^含7ja鹹性電解質的陽極混合物28配置在隔板24和陽極杯26的凹面之間。陽極';^^物28直##觸陽極杯26，所以該陽極杯26用作陽極集電器。陽極杯26可接觸陽極混合物的區域是集電器區域。陽極杯26^電池10的負接觸端子的作用。電池10還包括環形墊片30，其為陰極罐12和陽極杯26之間的密封元件。該墊片30的底部i^彖具有內側面唇緣32,其郵b4pP日極杯26的下緣。陰極罐12和陽極杯26的與墊片30形成密封的那些部分分別稱作陰極罐12和陽極杯26的密封區域。密封劑可以塗覆在墊片30、陰極罐12的密封區域、陽極杯26的密封區&誠其組合的密封表面上。雖然圖1示出了抵靠陽極杯26的整個陽極接觸表面配置的陽極》V給物28,在陽極';^^物28和P鬲板24之間具有縫隙，^f旦是一旦電地^^ilL^和密封，則電池被定位使得陽極混合物28移動以接觸到P融反24。這讓陽極混合物28僅與陽極杯26的陽極接觸表面、以及陽極接觸表面的剩餘部分與陽極混合物28之間的空氣間隙接觸。空氣間隙要容納放電反應產物、以及任何可以進入池或在蓄電和放電期間在電池中產生的額外的水所增加的體積，和可以在電池內產生的一些氣體。適合的垂片(未示出)能配置在開口18上以密封電池直到電池10準備使用。製成圖1所示的陽極杯26的材料的邊緣表面位於側壁36的開口端或底部邊緣。這類陽極杯在這裡稱作直壁陽極杯。其它類型的陽極杯可具有延伸超過凹面區域的外圍部分。例如，外圍部分可以是基本水平凸緣，在凸緣最外面的部分具有陽極杯材料的邊緣表面。這類陽極杯在這裡稱作帽形杯。在另一個例子中，杯的外圍部分可向外向上彎曲以形成U形，陽極杯材料的邊緣表面位於陽極杯的底部邊緣上。這類陽極杯在這裡稱作再摺起杯(refoldcup)。再摺起杯的U形可以是在U的、兩側之間具有相對大的間隙的開口U,或者可以是在兩側之間(尤其是在U頂部)幾乎沒有或沒有間隙的封閉U。這些類型的陽極杯中的每一種都能提供不同的益處。例如，在帽形和再摺起杯中，杯材料的邊緣表面為距陽極杯的待陽極接觸表面更遠的距離，所以電解質在達到邊綠面之前必須移動更長的距離以穿過墊片和陽極杯之間的密封界面。再摺起杯還，徊卩一區域其比直壁或帽形杯的強度更高，並且使得可以利用稀釋或弱^H"料成為可能。直壁杯不要求像再摺起和帽形杯那麼多的總容積，所以對於活'性材料而言有更多可利用的內名3隻。根據本發明的鈕扣式鋅-空氣電具有由金屬基材才製成的陽極杯，該金屬材至少在形成的陽極杯的那些暴露表面(即在杯形成之後以及其與墊片配合或放入電池中之前，表面是可視的)上塗覆有銅、錫和鋅的合金層，所述暴露表面在用於接觸陽極的集電器表面上，和在用於與墊片密佳村給的密封表面上，在這裡他們可以與電池內的鹼性電解質接觸，或者作為與陽極混合物直接接觸的結果，或者作為密封區域內電解質遷移的結果(例如，通過毛細管芯吸作用、電毛細管芯吸作用或者通過陽極杯和墊片相鄰的表面之間的電化學驅使漏電)合金還可以包括能進一步減少當與電解質接觸時的氫氣產生的其他金屬，改善基層上的品質(例如均勻性、連續性、厚度或&骨度)，提高陽極的鋅在杯的陽極接觸表面上的沉積速率，改善杯的陽極接觸表面上的鋅沉積均勻性，在杯的外表面上提供更加令人滿意的外觀，改善導電性，改善在製造期間對塗層損傷的抵抗性等。陽極杯J^才材料是具有合適的性能以用於將該材^^成期望的形狀的，並且具有足夠的強度以##陽極杯和墊片之間的壓力密封的材料。伊Ciii也，在形^f以提供f^^t電解質的毛細管作用和電毛細管芯吸作用的優良的密封表面之後，金屬J^才表面至少在陽極杯密封區域中將是相對平坦的。適合的材料的例子包括鋼，例如不辦岡。不4射岡具有額外的優點，育a^t^電池的^i可暴露於夕卜表面上的區域中電池所受的夕卜界環嫂的腐蝕。J^才表面至少在接近陽極'/V^4勿和墊片的那些區域、包括J^才ii^彖表面也J4Ui無銅，優i^材的整個表面J4^上無銅。在一個實施方式中，至少^#表面要#;餘覆銅晏鋅*的部分含有鎳。實例包括由#/不#4瞎枉^、鍍鎳4財^t鎳不《射躺']成的陽極杯。在另一個實施方式中，要塗覆銅"^鋅合金的表面含有氬過電壓高於銅的iLit電壓的材料(例如錫)，以致於如果銅4鋅^r;餘層包括或逐漸形成了穿過該塗層的孑L^縫隙，如果電解質接觸到下面的材料也能使氣體產生反應最小化。優選層的實施方式的一個實施例為:在塗覆;^的銅一務鋅i^之前,先將另二種含有銅、錫和鋅的^^。到JjN"上。具有略高的4i^錫比的合金在^N"上能更好的鍍覆，但是這種塗層比期望的具有更黃或更紅的夕卜觀，而具有較低的銅,比的*具有期望的白色夕卜觀，但是不能令人滿意地鍍覆。首先在J^才(例如不4射岡)上鍍覆具有較高銅,比(例如約4:1)的合金，接著^^覆具有較低銅,比(例如約2:1)的M，可以提供更好的^#表面^和期望的白色夕卜觀。銅4務鋅^^層包括重量比範圍為約55-85份的銅、約10-30份的錫和約2.5-20份的鋅的銅、錫和鋅(不包括少量的雜質或其它^r金屬，如下所述)。期望有更高的鋅含量以最d、化氣體產生，所以伏選銅、錫牙4辛在合金中的比率為約55-60心H同、約25-30份錫和約5-20份鋅。更伊述比率為約55"60^H同、約25-30份錫和約10-20份鋅。最伊Ci4^T含有至少約15重量。/。的鋅；；^,iiJiji^i過16重量yo的鋅。^r層還可以包^"少量(例如少於約2重量％)其它金屬以調節^ir層的棒性(例如氫V生速率，對1^才的粘附力，厚度或均勻性)。伊C^^r層包括很少(不超過約2%)或14Ui無(少於百萬^^^十重量份)鉛。合^r層的準確組分可以改變，JH^U夬於諸如;^口塗層的方法、鍍覆浴或^^液的組成、材料中的雜質以及使用的設備和工藝控制##:等因素。優逸t也，塗層至少在基材的貼近陽極';^^物和墊片的那些部分上是連續的並JU殳有穿過i^層的縫隙或4十孔，所以在電^fAiiL^之後電解質不能直^^妻觸H伏選的塗層厚度為約l-8jLim,更伊Ci^至少約3,。伊逸;餘層厚度不^1過5,。如^^餘層太薄則不負y^供連續的塗層，如果M則嚴重影響整個材料厚度，在形成的部件的i^斜口角落容易i辯只，並且不必要iW曾力口了^>塗層所需的時間。銅^4辛^r可以利用^f可適合的工藝在^f可適當的時間塗覆到^N"上。例如，塗層可以在J^才片形成期望的杯形或要形^f^前塗覆於其上。^￡可以塗覆於杯的僅僅部分或整個外表面上。因為M與諸如銅這類的金屬相tb4目對硬，所以當^g^r在杯形成^塗覆時，連續的塗層有利地形^J/f勁爭在具有最小錄*的杯上。銅4務鋅*能直接塗覆在1^才上，或者在銅^"鋅^r層^a於陽極杯之前，J^才的至少-"^分可以塗覆諸:H^戈錄的其它金屬。這類其它金屬能用於提供期望的外觀，改善抗腐蝕性，便於銅^4辛^^層沉積，或者如果隨後不縣銅4務鋅*則能減d、陽極杯4妄觸端子表面的電接觸電阻。中間金屬塗層可以包括一種或多種金屬或娃，並且例如可以作為活性觸擊層(strikelayer)塗覆。在一個實施方式中觸擊層可以含有4臬並且能利用例如Woods鎳觸擊(strike)溶液電沉積。儘管J^才材料本身J4Ui無銅，但是在另一個實施方式中，在^4°、最終的銅^4辛^r層之前，銅或^t同觸擊(strike)可以用於在^f才上:^^只銅或銅*薄層。^4同觸擊層的厚度伊^不大於約2.5拜，更伊述不大於約l.Onm。如果觸擊層M,則觸擊層上可肖睡在足夠的銅以穿過隨後的銅^^鋅^r層擴散至陽極杯表面。^同觸擊^^it至少0.5jum厚。如果A;蓴，可能不足以提供期望的特性。^4同觸擊層可以利用例如氰4b^^覆銅或氰^^lt覆青銅的觸擊溶液電沉積。伊C^的用於^M餘層的工藝為電鍍，尤其是形成陽極杯的滾鍍(barrel)、振動和噴床電才及(TechnicInc.(Cranston,RI,USA)開發的電4ti殳備，由jtb^t^的部分在來自鍍覆浴的連續的像噴泉一樣的電解質流體中循環)鍍覆。電鍍工藝可以在至少貼近陽極"給物和墊片的表面(包括基材的邊緣表面)提供平滑、連續的塗層，以及可以在陽極杯的接觸端子部分上提供有吸引力的、電傳導的、抗腐蝕'出餘層。電鍍小的、尤其是那些具有約12mm最大直徑或^^和約5mm最大高度的陽極殼體的優選方法，是噴床電極鍍覆。這類工藝在美國專利號6,193,858中公開。適合的^r^覆溶液能含有約2-12.5g/L的銅，約6-34g/L的錫和約0.75-1.6-的4辛。4;^的4t^^:^液為來自ElectronicChemicals，OMGGalvanotechnikGmbHSchwabischGmtin4Germany的MIRALLOY⑧2844鍍覆浴，分別含有約8.5、34.0和0.75g/L的Cu、Sn和Zn。4^^控制^lt例如時間、溫度、pH、g環和電流密度，可以依賴具體的工藝和設備以及陽極殼體的類型、尺寸、數量和形狀來改變。才艮據國際電工才支術委員會(InternationalElectrotechnicalCommission^正C)國際標準60086-1,像圖1所示的電池一樣的鈕扣^/鹹性鋅-空氣電池的例子有PR41、PR44、PR48、PR63和PR70型。這類電^"有鹼性金屬氫ll/f緣電解質，例如KOH水溶液，作為活'h^杉牛的^l辛陽極，以及負^￡^、通過一個或多個空緩口進入的空氣中所含氧的jE^及。在4射口^5鹹性鋅-空氣電池的伊逸實施方式中，陰極罐由鍍鎳鋼製成，墊片由合適的彈f封才^f列如尼龍6"6製成。密封劑材料可以;^口到陽極杯、陰才及^^口墊片的《i"f可密封表面。例如，整個墊片可以—種或多種密封劑材料，例如柏油(瀝青)、？科生材料(例如乙烯醋酸乙烯基酯和脂族或脂肪族胺)，和熱塑性捧性體(例如聚烯烴、聚胺、聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯)。優選的密封劑為來自ForboAdhesives,Jackso化TN,USA的Swift82966,當〉容於具有諸如三氯乙烯或異丙醇這類揮發溶劑的溶液中時育^口到墊片上。陽極混^^勿伊C^含有優選不添加汞的低產氣性的鋅組合物，以及能增強陽極杯的陽極接觸表面上期望的鋅鍍覆並且在電池封閉之後能抑制氫氣產生的添加劑。適用於鹼性電池的不添加汞的產生更少氣體的鋅組^4勿公開在美國專利號6,602,629(Guo等人)、5,464，709(Getz等人)和5,312,476(Uemura等人)中。適合的鋅^r^且^[勿的例子為^^、銦和鋁的M,例如含有約百萬分之100(ppm)重量份的鉍、200ppm重量份的銦、100ppm重量^^鋁和低錄(不超過35ppm)的鉛，並且平均粒徑(D5o)為約90-120樣沐的鋅*。il類4辛M的例子有來自N.V.Umicore,S.A.;Brussels3elgium的標準BIA、NGBIA100(具有約100)om的D50)和NGBIA115(具有約115阿的Dso)。放出更少氣體的鋅組^f勿的另一個例子為來自ZincCorporationofAmericaMonaca^P入USA的ZCA級1230《料分,其為含有約400-550ppm鉛;不超過1.5重量％的氧化鋅;不超迚慈、量的25ppm的鉻、鐵、鉬、砷、銻和釩；以及不超過68ppm的鉻、鐵、鉬、砷、銻、釩、鎘、4同、4臬、錫#口鋁的的4辛*。腐蝕(氫氣產生)抑制劑的例子和其它期望的可以用於鹼性鋅電池的添加劑的例子包括^H給物(例如，氬氧"iW因)，氧化《襯口腐蝕抑制表面活性劑(例如，LUBRHOPHOSLB400,來自RhodiaJnc.,Cranbuiy,NJ,USA的^^化乙烯十八烯醚石#@組；CARBOWAX550,來自DowChemicalCompany^Mdland^MUJSA的聚乙二醇；來自BYKChemie,Germany的DISPERBYK逸102、190和155;來自StepanChemicals,NorthfiekUL,USA的STEPFAC8170和8173;來自DowChemicalCompany^IidlancUvlI,USA的QS44)。陽極';^^f勿還可以含有劍交劑。^^交劑的例子包括CARBOPOL⑧940和934,來自NoveonJnc.,Clevelan40IiUSA的丙烯S^^合物，和SANFRESH肖DK500MPS，來自SanyoChemicalIndustriesLtd.^Kyoto,Japan的丙烯酸聚合物的鈉電解質溶液可以含有KOH、NaOH和LiOH中的一種或多種。NaOH和LiOH;^主產生較少的氬氣，KOH;^主形成更好的電池故電棒性，尤其是在強電流大功率放電中以及4糾主形成高壓端點。空氣電極包^i崔化劑材料，例如氧化錳(Mna),還可以包括導電材料，例如活性碳，以及粘結劑，例如在含表面活性劑的7jC溶液中的四氟乙烯。集電器可以由開放式導電金屬結構製得，例如由鎳製成的篩網或膨脹金屬。粘附至空氣電極的隔板層可以是處理^J危水的微孔聚丙烯，例如來自Celgard以用相同材料或不同材料製成。疏水層和^i急的F到當層可以由一片聚四氟乙烯(PTFE)膜製成。空^i廣散片可以是多孑L^料，例如來自Kimberly-ClarkCorp.Pallas,TXAJSA的S3703等級牛皮紙。墊片可以由5科生材料例如尼龍或聚丙烯製成，在封閉電池期間施加力時，可以形成^^#抵靠陽極杯、陰極^^口隔板以及空氣電極的外圍的良好的壓力密封。與電解質接觸的墊片材料會是穩定的，不允許電解質從其中穿過。伊逸墊片材灃4^將具有低的水蒸汽滲透率，但AAi午電池內產生的一些氫氣滲透到夕卜界環嫂中。墊片可以單獨塗覆有密封劑，例如柏油，或與5科封杉+或乙烯醋酸乙烯基酯、脂族或脂肪族，胺、以及諸如f^爛、彩險、聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯這類熱塑性彈性體4。^^可^^適的工藝者阿以用於^L^^口封閉電池。例如，空^S己片、P雄層、空氣電招禾隔板能插M，j陰極罐的底部，而墊片配置在陽極杯上面(相對於圖l所示的位置的反向)，陽極';^^物配置在杯的凹面內。然後陰極罐可以祐^^轉並壓在陽極杯V墊片Jil腺，墊片和陽極杯的側壁處於陰極罐的側壁內側。陰極罐的iii彖可以向內變形，所以在墊片和陽極杯上陰極罐的邊沿能向內方綠;RJL軸向推動/人而密封電池。^f可適當的方法者pr以用於4吏罐的幼>彖向內變形以密封電池，包括巻邊、套爪(collete)、型鍛(swage)、再4^^其組合。^i^電^itit4ii或套爪用組合模(segmenteddie)密封，如美國專利號6,256,853所公開的。組裝後，電池可以變成圖1所示的取向，允許陽極、/V^f勿在l^交之前抵靠隔板向下移動。才艮據本發明的鹼性4Wa式電池的另一種實施方式為鋅-氧化銀電池。這種電池類型具有與上述類似的陽極杯和墊片。因為陰極材料完全容納在電池中，陰極罐沒有空Vv口部分。陽極罐可以是與上述鋅-空氣電池陽極類似的l^交的陽極。陰極罐可以是含有活'〖封才料、導電'對杉襯口粘結劑的〉'^^樹莫塑製成的圓盤形小球。活4封才料至少包括氧化銀(AgO，Ag20或其'/V^4勿)，還可以包括其它活性材料,例如二氧^l孟。陰極小球能直接配置為抵靠並延伸編輯陰極罐的底部內表面，以致於外圍壓在墊片基體牙4內表面之間(類似於圖1所示的鋅-空氣電池)。因為氧化4艮樣嫁於石威性電解質，所以隔板的至少一層必須不能滲透銀離子。在伊逸的^4口式鋅-氧化銀電池中，^H"料及其相對錄可以^l負於最糹ff吏用的設備而變化。活'f生材料為AgzO或Ag20和Mn02的共混物，正電極中的導電材料為石墨，電解質含有KOH(通常用於要^^目對高的放電率的設備)或KOH和NaOH,P鬲板為具有玻璃糹氏和聚乙烯層的層壓材料。本發明的另一種實施方式為稜柱形鹼魁辛-空氣電池。通常，適合於^4。式鋅-空氣電池的同類材料^it合於稜柱形鋅-空氣電池。稜柱形鋅-空氣電池的例子在Shnm等人的美國專利號6,265,102中公開。如以"朽5^式電池的描述，陽極殼體直##觸陽極';^^^,M陽極集電器和夕卜部負端子觸點的作用。對於某些類型的稜柱形電池而言，鍍鎳冷軋鋼是優選的陽極殼體基材。以下實施例說明本發明的實施方iM^其優點。實施例1用於PR48型鹼l"生鋅-空氣^H^口式電池的陽極杯由^/不4射PJ/銅(Ni/s&Cu)三^帶製成。該杯為圖1所示的杯一樣的直壁杯，在凸面上具有4錄並且在凹面上具有銅層。然後用Cu-Sn-Zn^r塗覆一些杯。利用滾鍍工藝用^4同、錫和鋅以;SJ)作流平劑的鉛鹽的鍍覆液將f斜+塗覆於杯的整個表面。用ZYGODNEWVEW100，4N^觸^面i"t^儀測試鍍覆和未鍍覆樣品在幾個位置的表面粗糙度(Ra)。平均表面4封造度Ra值(用urn)如表1所示。通常，杯的外表面(凸面)上的表面衝iBft^M大，但是內表面上的表面4到級不會受影響。表ltableseeoriginaldocumentpage15鍍覆的杯的肉目M企驗沒有顯示^r塗層的瑕^^裂縫。由掃描電子顯微法和能量色^b謙法(SEM/EDS)得到的鍍覆的杯的分析顯示，塗層的組^^為56wt%Cu、31wt%Sn、10wtQ/。Zn和3wt。/oPb。Pb^l:歸因於鉛鹽作為流平劑在鍍覆工藝中的4躺。發1^餘層的平均厚^杯的內#滾面約4.2拜，夕H貝'滾面約4.7Mm。對未塗覆和已塗覆的杯的樣品進行接觸鹼性鋅陽極的相對氣體產生速率和持續時間的測定。樣品杯4皮開口端朝上取向，少量幹的陽極';^^物(來自ZCA的99.7wtM等級1230鋅粉，來自Noveonlnc.的0.25wt%CARBOPOLEX《5交聯的聚丙烯酸聚合物粘結劑，和450ppmln(OH)3),隨後通過幾滴電解質溶液(水中的33wt%KOH)，放置到每個杯中。XH^這些杯在陽極材^ff口陽極杯側壁界面處的氣泡的形成。對於未塗覆的陽極杯，形成了許多氣泡，並且氣泡連續形成了平均約730秒。對於已塗覆的杯，未7￡#到氣泡。對未塗覆和已塗覆的杯的樣品進行定量氣體產生測試，以確定隨時間產生的對於^種類型的陽極杯，兩個杯^準備和測試。每個杯這#1乍準備將期翁入墊片中，就如其處於《膝的電池中一樣，然後用環紗't脂塗覆杯的殘留暴露表面和墊片的一部分。對於每個測試，含10g幹的陽極';給物(99.7wt。/。等級1230鋅粉，0.25wt%CARBOPOLEX~65粘結劑，和450ppmln(OH)3)和5ml電解質溶液(在水中的33wt%KOH，3wt%ZnO和360ppmCARBOWAX550表面活性劑)的陽極材料^^文置^J皮璃容器中，將兩個陽極杯^^陽極材料中，用輕的石i^由填絲器。用具有突出的刻度玻璃管的塞子封閉容器，使得容器中沒有空氣，並JL^蠟油位趙ij玻璃管上方部位。容器在##在45。C的水浴中#^;1^_陽極材料上方-^H"位處。在測試開始時以及在45。C下72小時後記記錄下刻^管中油頂部的料位。在首個72小時期間，未塗覆的杯在45。C的平均氣體產生速率為145^1/杯V天，而已塗覆的杯的平均值為約6fol/杯V天。在類似的測試中，在首個72小時期間，陽極材料單獨的(未接觸陽極杯)平均氣體產生速率測定為約1.0pJ/g/天。ii^L^到在45。C下接下來的96小時內，未塗覆的杯連續以大約相同的速率產生氣體，而已塗覆的杯4及少有額外的氣體產生。實施例2採用實施例1的^^覆的和Cu-Sn-Zn塗覆的陽極杯，PR48型鹼l"生鋅-空氣鈕扣式電';^艮梧圖1和以上對其的描4製備。每個電池的陽極組^^[勿包括0.327g幹的陽極^^f勿(99.7wt%等級1230##分，0.25wt%CARBOPOL⑧EX^65粘結劑，和450ppmln(OH)3)和0.087g電解質溶液(33wt%KOH,3.0wto/oZnO和360ppmCARBOWAX⑧550表面活性劑)。電地ilLfJ^之後，通錄陰極罐底部上方方，交帶來密封空氣孔。老化4周之後，對具有每種類型陽極杯的樣品電池進行各種測試。一些是測試開路電壓(OCV)、100歐姆負載70毫秒的閉路電壓(CCV)，和40Hz(阻抗)處的AC阻抗。一些是測試在750歐M續超'j0.9伏特的電容(JDG)，在375歐M續趙iJ0.9伏特的電容，或者在更高功率的助聽測試下的電容(每天16小時具有3mA的本底電流以及0.1秒、12mA脈衝，每小時必'J1.1伏特)。其它樣品在71。C下存儲。在71。C的電池，一些在4或8周時被移動並用於極限電流的測試，一些被移動並定其麻全查空^L處的洩漏。剩餘的^議^1^查密封帶中的氣泡和鹽析(在3倍放大下罐-墊片以及杯-墊片界面處可看見的鹽)。在具有^;餘覆和已塗覆陽極杯的電池之間，初始OCV和CCV沒有區別；具有已塗覆的杯的電池的初始阻抗M氐於具有^;餘覆的杯的電池的阻抗。在750歐姆或375歐姆的放電測試沒有統計差。在助聽測試中，具有已塗覆的杯的電^^"1.1Y犬特有平均超過7%的電容，只於1.0^犬特有^i過2%的，只於0.9Y犬4爭有^f氐於7%的。在71。C下4周或8周後極限電^;殳有統計差，並且空^U殳有洩漏。在71。C下^j諸^，在具有已塗覆的杯的電池中，帶內的氣泡和總的鹽析M更^f氐。具有^餘覆的杯的那些，在71匸下1周後帶內的氣泡為36%，在71。C下8周後增加到50%,而具有已塗覆的杯的電池的帶內氣泡僅為6%,^在l周內n。在71。C下8周後，具有^L^覆的杯的電池在陽極杯處具有18%的鹽析並_3_^，未鹽化，然而具有已塗覆的杯的電池在陽極杯處未鹽化並JL^^h具有2%的鹽析。實施例3^:餘覆和已塗覆的PR48陽極杯像實施例1的那樣製造。塗層的組成為約55-60wt%Cu,20-25wt%Sn,15-20wt%Zn。在塗層表面_^^￡^現約2wt%Pb,其歸因1於鉛作為流平劑在鍍覆期間使用以;sj^對44a杯的不充分衝洗。如表2所和W舌的，PR48電^4'〗用各種陽才W且^f勿、用^i餘覆的和已塗覆的杯製得。陽才AI且^4勿含有78wt。/。^^劑化(unamalgamate)的#4分(ZCA等級1230),含33wt。/。KOH和ZnO的22wt。/o電解質，0.25wt%(基於4料分的重量)凝膠劑(SANFRESHDK-300或CARBOPOL⑧934),並JUt—些批次中還包括百萬分之100份(ppm,基於#4分的重量)的氣桐中制表面活性劑(CARBOWAX550)。製造出電紋後，空^L用"交帶密封。在第1和第7天檢查電池的膠帶內氣泡。結別^i^2中。統計學分析顯示，杯的塗層有錄效果，但是具有3。/。ZnO的比具有r/。的平均氣;級量更少，不具有表面活性劑的比具有表面活性劑的更少。表2tableseeoriginaldocumentpage177A^，^^皮剝離並且#1斤的帶;^。在批次1-8的所有電池上以重新密封空氣孔。來自這些批次中的^""個的電池在以下三種^f牛之一下務賭室溫，60°C/50%相對溼度，和7KC。定^^則電池的帶內氣泡和鹽析。這些針對帶有^i餘覆和已塗覆陽極杯的批次的結果積ii^43中，並皿示了#賭時間少於6個月的具有鍍覆陽極杯的電池內(無論是室^ii是高溫)通常出^4支少的氣體產生和鹽析。然而，在60。C/5y。RH下的6個月^和在室溫下的6個月^,具有帶內氣泡的電地教量對於具有已塗覆杯的電池而言比具有^^餘覆杯的電池更高。(注意表3中的結果是累積的；在一些例子中在測試時帶內氣泡率和鹽析,時間的增加而減少，因為在特定時間會從每個批次中取出任意的樣品用於其它測試)。表3tableseeoriginaldocumentpage18覆的杯的陽極接觸表面具有均勻的顏色，然而已塗覆的杯的陽極接觸表面具有更亮的區;i^口一些暗斑。對一個^^覆的杯的分析顯示，在陽極接觸表面上約有13.8wt%銅、71.3wt。/。鋅、12.5wt。/。銦和2.5wtyo氧。由於陽極材料中In(OH)3的存在而發m^著量的銦。已塗覆的杯的陽極接觸表面的主^分含有約13.0wt。/。銅、79.0wt%鋅、2.2wt。/。錫和5.9wtQ/。氧；亮的區域含有較少的錫(0.3wt%);暗斑含有更多的銅(18.0wt%)。據信，暗斑較高的4嶺量歸因於4^A^材的銅層至塗層表面的遷移，在暗斑處形^較高氣體產生的區域。塗層表面上鉛的存^ii可以歸因於具有已塗覆陽極杯的電池中的氣體產生。一些電^iiA/^f諸處拿開，打開並分析以確定^f諸期間鍍覆到陽極杯內表面上的鋅含量；鋅鍍覆的平均舍量如表4所示。通常顯示，陽極杯表面上來自陽極的鋅的鍍覆速率在具有已塗覆的杯的電池中更大。因為杯表面用《fli覆，所以可用於氣體產生反應的表面減少。表4tableseeoriginaldocumentpage19在久l-8的每個批次的電池上進行故電測試。在故電測試之前，測試電池的才及限電流。結勒Ki4^45中。所示平均電容^fiA相對值，對每個放電測試引入;^餘;^杯的平均電容(即，100x(平均電容)/(具有^^覆杯的平均新電容))。表5tableseeoriginaldocumentpage19對於新電池，具有已塗覆的杯的那些具有比具有4i餘覆杯的那些更高的極限電流；然而，^^t室溫或60。C下^沒有統計學Jii也重大區別。即使新電池的極限電流高於具有^^覆的杯的，但是在兩者放電測^^T面容量是可比的。當具有已塗覆陽極杯的電池在1000歐姆測試中具有較^^量時，在60。C下^^諸至60天^電容"t^爻有統計學J^也重大區別。這與在60°C/50%RH下^f渚6個月^具有已塗覆的陽極杯的電池的帶內氣泡的較高比率是一致的，相信其歸因於銅穿絲層的遷移。實施例4用於PR41型電池的陽極杯利用如表6所示的各種1^才材#^得。批次3-9然後利用添加了兩種增亮劑(來自UmicoreGalvanotechnikGmbH的BR1-1和BR2)的MRALLOY⑧2844鍍覆浴溶液(8.5g/L的Cu，34.0g/L的Zn,50.0g/L的KCN和30.0g/L的KOH)在操作臺面單iLJi通過電鍍塗覆Cu-Sn-Zn*。在^^期間陽極杯4皮不斷:hW劃半以教杯的嵌套(nesting)並實現均勻鍍覆。在批次3、4和6中，杯在鍍覆之前用Cu-Sn-Zn^^處S/人而更好的準備用於鍍覆的杯表面。垂片3和6中的初^"有利用硫酸(pH小於7)亮錫浴^m的薄(約2拜[JWH])塗層。批次4中的杯具有利用Wood's鍍鎳浴(為了在不4射腺面上鍍覆初始4級而設計的氯化4勤氪氯酸浴)；^>的薄的(少於2.5pm)鎳層，^是在用Cu-Sn-Zn*鍍覆之前施加的薄的(約5,)#)^覆層。鍍覆的這兩層的目的在於增強錫的粘附性均勻鍍覆。PR41鹼l"生鋅-空氣4i^式電麟ll用;^^覆和已塗覆的杯來製得；首^y全查已塗覆的杯，不^i]具有不完整塗層和/或在塗層中具有諸如裂縫和針孑Lil類20倍放;^可視的缺陷的杯。所用陽極材料含有77.8wt。/Q幹的陽極';t給物(由99.71wt%^^劑化的鋅粉、0.25wt%DK300劍交劑和0.04wt。/。In(OH)3構成)；和22.2wt%水溶液(由33wt%KOH、1.0wt%ZnO和0.035wt。/。表面活性劑(CARBOWAX550)構成)。使用兩種不同類型的4料分——ZCA等級1230和BIA115。表6列出了陽極杯的勤出材料，用於塗覆該杯的鍍覆液，用於在塗覆之後衝洗杯的衝洗液的類型，和用於制*個批次的電池陽極的#4分類型。製成電^^,陰極罐內的空^5L用膠帶密封。老化7天^，te電池的帶內氣泡；氣泡的數量(每10,000電池)^bte4^46中。這些結果顯示塗覆^l之後對杯的不充分衝洗導致電池內的氣體產生。表6批次號陽極杯材料陽極杯塗層衝洗液鋅類型氣泡(每10,000電池)tableseeoriginaldocumentpage21本發明的實;^T和本領域"fif技術人員應當明白，本發明可以進行各種變形和改進而不會背離所公開的原理的主旨。權利要求1、一種電化學電池組電池，包括正電極；含鋅負電極；配置在正負電極之間的隔板；含有溶質和含水鹼性溶劑的電解質；以及容納電極、隔板和電解質的電池外殼；該外殼包括與正電極接觸的金屬正極殼體，與負電極接觸的金屬負極殼體，以及配置在正極和負極殼體之間並使它們電絕緣的用於將電極和電解質密封在電池外殼內的密封元件；其中負極殼體由基本上無銅且具有第一主表面、第二主表面和圍繞主表面外圍的邊緣表面部分的金屬基材形成；負極殼體具有含有暴露表面的形狀，該暴露表面包括第一主表面、第二主表面和邊緣表面的至少一部分；負極殼體具有用於用密封元件密封接合的密封區域，和用於接觸負電極的集電器區域；以及至少負極殼體的暴露表面處於密封區域和集電器區域的那些部分塗覆著合金層，該合金包括銅、錫和鋅，且銅、錫和鋅的相對重量含量分別為55-85、9-30和2.5-20。2、權利要求l所述的電池，其中，所述負極殼體的整個暴露表面塗覆著^4同、錫辦的M層。3、權利要求1或2所述的電池，其中，所述^同、錫和鋅的合金層直接配置在糾上。4、權矛J^求1或2所述的電池，其中，含有至少一種金屬或金屬M的膽度不大於1微米的觸擊層配置在所迷i^才和^r層之間。5、權矛虔求4所述的電池，其中，所越擊^^有鎳。6、權利要求4所述的電池，其中，所翩蟲擊層厚於少為0.5農沐。7、前述ii""權利要求所迷的電池，其中，所述^4同、錫和鋅的^^層具有l-8樣沐的厚度。8、權利要求7所述的電池，其中，所述B同、錫牙4辛的^r層厚紅少為3樣沐。9、權利要求7或8所述的電池，其中，所述^4同、錫禾4辛的^^層厚劾不超過5樣沐。10、前述^-"權矛J^求所述的電池，其中，所述銅、錫禾4辛^r含有不超過2重量％的鉛。11、前述^-~權矛決求所述的電池，其中，所述<^^^^有不超過2重量％的,、錫辦措的金屬。12、前述^^權利要求所述的電池，其中，所述銅、錫^#的相對重量分別為55~60、25-30和10-20。13、前述^^權矛j^求所述的電池，其中，所述負極殼體的*#含有鋼。14、權利要求13所述的電池，其中，所述鋼包括不4射岡。15、前述4i^權矛虔求所述的電池，其中，所述電池為4iL^式電池。16、前述^""權利要求所述的電池，其中，所述電池為稜柱形電池。17、前述^~"權矛虔求所述的電池，其中所iijE電極包括含有二氧^l孟、氧化4財口氧中的至少一種的活'^#料；並且所述負電極包括含有未添加汞的鋅組^#的洽^#料。18、前述"fi-"權利要求所述的電池，其中，所述負極殼體具有帶凹面區ii^口側壁的杯形。19、權矛談求18所述的電池，其中，陽極殼體包括向外延伸出凹面區域的無外圍區域。20、權利要求18所述的電池，其中，陽極殼體包括向夕卜延伸出凹面區域的外圍部分。21、權利要求20所述的電池，其中，外圍區域含有凸緣並且陽極殼體的i^彖表面位於凸緣的最夕陶。22、權利要求20所述的電池，其中，外圍區域折進去與側壁形成U形。全文摘要本發明涉及一種電化學電池，其具有含有鋅的負電極、含水鹼性電解質以及與負電極接觸的杯形金屬負極殼體。負極殼體由基本上無銅的基材形成，且至少負極殼體表面處於密封區域和集電器區域的那些部分被含同、錫和鋅的合金層塗覆。合金層減少了電池內的氫氣產生，對於未添加汞的電池尤其有用。本發明的實施方式包括具有稜柱形、圓柱形和鈕扣形容器的電池，以及具有包括二氧化錳、氧化銀和氧的正極活性材料的電池。文檔編號H01M2/02GK101171700SQ200680014767公開日2008年4月30日申請日期2006年4月20日優先權日2005年4月29日發明者J·W·赫德曼,J·郭申請人:永備電池有限公司