濃硫酸提取含氟稀土礦物中稀土、氟和釷的方法與流程
2023-05-12 07:50:31
本發明涉及一種溼法冶金技術，具體說，涉及一種濃硫酸提取含氟稀土礦物中稀土、氟和釷的方法。
背景技術：
含氟稀土礦物主要包括氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦等，我國的含氟稀土礦物主要分布於內蒙古包頭市、四川冕寧縣和山東微山縣等地。目前，含氟稀土礦物的主流冶金技術為氧化焙燒-鹽酸浸出-氫氧化鈉分解工藝。稀土精礦經過氧化焙燒、鹽酸浸出得到鈰氯化稀土溶液和以二氧化鈰、氟化稀土、氟化鈣等難分解礦物組成的混合渣；需要消耗大量氫氧化鈉提取稀土，洗滌形成的含氟鹼廢水不僅汙染環境，同時造成氟資源浪費。
近年來，國內許多科研單位致力於開發綠色、高效的冶煉技術。中國專利201010517433.6公開了一種活化後再浸出分解氟碳鈰礦的方法，將礦物在低於400℃下焙燒活化後，採用鹽酸浸出、沉澱、過濾後萃取分離得到氯化稀土。由於氟碳鈰礦低溫下焙燒礦物未分解，因此浸出渣又採用氫氧化鈉轉化-水洗除氟-鹽酸溶解回收稀土。存在整體工藝存在流程長、能耗高、成本大等問題。
中國專利201310125757.9的專利公開了一種鈣化轉型-浸出分解氟碳鈰礦的方法。稀土精礦經活化預處理後，進行鈣化轉型預處理，轉型渣經過酸浸得到氯化稀土溶液。最後得到鐵釷渣和氯化稀土溶液，但在轉型過程中同樣需要加入氫氧化鈉。因此，高效、清潔、低成本的開發含氟稀土礦物中的稀土、氟、釷等資源勢在必行。
技術實現要素：
本發明所解決的技術問題是提供一種濃硫酸提取含氟稀土礦物中稀土、氟和釷的方法，通過繼續降低分解溫度，規避了工藝中因焙燒分解溫度過高而出現so2、so3、h2so4、hf和sif4混合酸性尾氣的問題，實現了礦物高效、清潔、低成本冶煉和資源綜合利用的目的。
技術方案如下：
一種濃硫酸提取含氟稀土礦物中稀土、氟和釷的方法，包括：
將含氟稀土礦物與濃硫酸混合；單一含氟稀土礦物或混合稀土精礦含有稀土氧化物的質量百分含量為50-70％，濃硫酸的h2so4質量百分含量＞90％，含氟稀土礦物與濃硫酸按照重量比為1:0.6-1.0；
混合物在120-180℃條件下灼燒反應120-300min；
灼燒後的反應產物水浸後，水浸液中和至ph值為3.5-4.5，形成硫酸稀土溶液和鐵釷富集物。
進一步：含氟稀土礦物從單一含氟稀土礦物或混合稀土精礦選別得到。
進一步：礦物顆粒經過研磨，並過325目篩。
進一步：灼燒反應產生的氟化氫尾氣經冷卻或噴淋後形成氫氟酸副產品。
進一步：水浸後的殘渣重選分離得到未分解稀土礦物、矽鈣鋇廢渣，未分解礦物與濃硫酸混合繼續分解。
與現有技術相比，本發明技術效果包括：
本發明充分利用低溫硫酸分解過程中氟、稀土、釷和鐵元素走向可控的優勢，並通過繼續降低分解溫度，規避了工藝中因焙燒分解溫度過高而出現so2、so3、h2so4、hf和sif4混合酸性尾氣的問題，實現了礦物高效、清潔、低成本冶煉和資源綜合利用的目的。
1、將硫酸分解工藝引入單一含氟稀土礦物處理中，並創新的將灼燒溫度降低為120-180℃，遠低於濃硫酸分解溫度338℃，可以充分避免尾氣中含硫氣體的產生。
2、針對四川氟碳鈰礦礦物顆粒大、酸分解效率低的問題，採用研磨粉化，提高礦物分解效率。
3、針對高品位含氟礦物分解尾渣渣量低、渣中稀土含量高的特點，設計了重選分離獲得未分解礦物和矽鈣鋇廢渣的方案，進一步提升資源回收率。
附圖說明
圖1是本發明中濃硫酸提取含氟稀土礦物中稀土、氟和釷的方法的工藝流程圖。
具體實施方式
下面參考示例實施方式對本發明技術方案作詳細說明。然而，示例實施方式能夠以多種形式實施，且不應被理解為限於在此闡述的實施方式；相反，提供這些實施方式使得本發明更全面和完整，並將示例實施方式的構思全面地傳達給本領域的技術人員。
如圖1所示，是本發明中濃硫酸提取含氟稀土礦物中稀土、氟和釷的方法的工藝流程圖。
濃硫酸提取含氟稀土礦物中稀土、氟和釷的方法，具體包括步驟如下：
步驟1：將從單一含氟稀土礦物或混合稀土精礦選別得到的含氟稀土礦物與濃硫酸混合；
單一含氟稀土礦物或混合稀土精礦含有稀土氧化物的質量百分含量為50-70％，濃硫酸的h2so4質量百分含量＞90％，含氟稀土礦物與濃硫酸按照重量比為1:0.6-1.0的比例混合。
如礦物顆粒較大，需要經過研磨，過325目篩。
步驟2：混合物在120-180℃條件下灼燒反應120-300min；
產生的氟化氫尾氣經冷卻或噴淋後形成氫氟酸副產品。
步驟3：灼燒後的反應產物水浸後，水浸液中和至ph值為3.5-4.5，形成硫酸稀土溶液和鐵釷富集物。
水浸後的殘渣重選分離得到未分解稀土礦物、矽鈣鋇廢渣，未分解礦物與濃硫酸混合繼續分解。
實施例1
將reo質量百分含量為69.5％的四川氟碳鈰礦研磨後，過325目篩。取100g篩下礦物與60g的98％的濃h2so4混合。混合物在150℃條件下灼燒反應240min，稀土分解率為95.2％。產生的氟化氫尾氣用水吸收形成氫氟酸副產品。反應產物經過水浸、中和至ph值為4.0後，形成硫酸稀土溶液和鐵釷富集物。水浸後的殘渣根據沉降性能不同分離為未分解稀土礦物矽鈣鋇廢渣。未分解礦物reo質量百分含量為62％，返回混料環節繼續分解。
實施例2
將100g的reo為50.6％的白雲鄂博稀土礦物選別得到的含氟稀土礦物與100g的98％濃h2so4混合。混合物在160℃條件下灼燒反應180min，稀土分解率為94.8％。產生的氟化氫尾氣經冷卻或噴淋後形成氫氟酸副產品。反應產物水浸後，水浸液中和至ph值為4.5，形成硫酸稀土溶液和鐵釷富集物。水浸後的殘渣重選分離得到未分解稀土礦物和以硫酸鈣為主的矽鈣廢渣。未分解礦物reo質量百分含量為54.3％，返回繼續分解。
實施例3
將reo質量百分含量為65.5％的四川氟碳鈰礦研磨後，過325目篩。取100g篩下礦物與75g的92.5％的工業h2so4混合。混合物在180℃條件下灼燒反應150min，稀土分解率為93.6％。產生的氟化氫尾氣用水吸收形成氫氟酸副產品。反應產物經過水浸、中和至ph值為3.8後，形成硫酸稀土溶液和鐵釷富集物。水浸後的殘渣根據沉降性能不同分離為未分解稀土礦物矽鈣鋇廢渣。未分解礦物reo質量百分含量為58.3％，返回混料環節繼續分解。
實施例4
將reo質量百分含量為65.5％的四川氟碳鈰礦研磨後，過325目篩。取100g篩下礦物與75g的92.5％的工業h2so4混合。混合物在120℃條件下灼燒反應300min，稀土分解率為94.7％。產生的氟化氫尾氣用水吸收形成氫氟酸副產品。反應產物經過水浸、中和至ph值為4.5後，形成硫酸稀土溶液和鐵釷富集物。水浸後的殘渣根據沉降性能不同分離為未分解稀土礦物矽鈣鋇廢渣。未分解礦物reo質量百分含量為56.9％，返回混料環節繼續分解。
本發明所用的術語是說明和示例性、而非限制性的術語。由於本發明能夠以多種形式具體實施而不脫離發明的精神或實質，所以應當理解，上述實施例不限於任何前述的細節，而應在隨附權利要求所限定的精神和範圍內廣泛地解釋，因此落入權利要求或其等效範圍內的全部變化和改型都應為隨附權利要求所涵蓋。