包含乙烯/α－烯烴共聚物的薄膜和其在醫療或衛生應用上的用途的製作方法

2023-05-11 16:11:21 1

專利名稱：包含乙烯/α－烯烴共聚物的薄膜和其在醫療或衛生應用上的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含乙烯/α-烯烴共聚物的薄膜。本發明還涉及包含乙烯/α-烯烴共聚物的薄膜在輕觸(soft touch)、醫療或衛生應用上的用途。
由US-A-5464905已知包含乙烯/α-烯烴共聚物的薄膜。US-A-5464905中描述了如果由乙烯/α-烯烴共聚物以高速模製薄膜，那麼為了進行高速模製而避免波動或泡沫破裂，不得不使用具有高熔體張力的乙烯/α-烯烴共聚物。而且，已知，如果選擇分子量分布(MWD)為2或更窄的乙烯/α-烯烴共聚物，那麼得到優異的透明性，但加工效率較低。另一方面，如果選擇分子量分布(MWD)為3或更寬的乙烯/α-烯烴共聚物，那麼該膜的加工性能較高但透明度較低。實際上，現有技術表明，得到包含乙烯/α-烯烴共聚物、具有優異性能的薄膜很困難。
本發明的目的在於提供一種包含乙烯/α-烯烴共聚物、具有改進性能的薄膜。
由一種包含乙烯/α-烯烴共聚物和包含橡膠和聚烯烴的動態硫化彈性體的組合物的薄膜實現該目的，其中，聚烯烴與乙烯/α-烯烴共聚物的重量比小於或等於0.6。
驚異的是，已經發現，包含這種組合物的薄膜具有改進的彈性性質。該薄膜的拉伸永久變形減小，且應力應變性質更好。
根據本發明的薄膜的另一個優點在於，該薄膜具有非常平坦、柔滑的表面，所以該膜非常適於醫療或衛生應用。根據本發明的薄膜的另一個優點在於，在弄皺後，該薄膜的皺摺較少。
根據本發明的薄膜中的乙烯/α-烯烴共聚物例如指一類密度小於約0.93g/cm3，分子量(Mw)大於約20000g/mol的乙烯基共聚物。乙烯/α-烯烴共聚物優選具有約0.86到約0.92g/cm3的密度。更優選的是，乙烯/α-烯烴共聚物的密度為約0.88到約0.91g/cm3。
根據本發明的乙烯/α-烯烴共聚物例如包含95到67重量份的乙烯和5到33重量份具有3到8個碳原子的α-烯烴。優選的是，乙烯/α-烯烴共聚物包含92到65重量份乙烯和8到35重量份具有3到8個碳原子的α-烯烴。更優選的是，乙烯/α-烯烴共聚物包含90到65重量份乙烯和10到35重量份具有3到8個碳原子的α-烯烴。具有3到8個碳原子的α-烯烴的實例包括，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。優選的是，1-丁烯和1-辛烯用作α-烯烴。商業可得共聚物是例如EXACTTM或ENGAGETM。
乙烯/α-烯烴共聚物的實例包括，乙烯/1-丁烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯和乙烯/2-降冰片烯。乙烯α-烯烴共聚物可以具有例如從1.5到3，優選具有從1.8到3.0，更優選具有從1.9到2.8的窄分子量分布。窄分子量分布可以通過使用一種其中使用單一活性點催化劑(包含例如茂金屬催化劑)的聚合體系來實現。
本發明的乙烯/α-烯烴共聚物的熔融峰溫度例如小於120℃。更優選的是約55-100℃。
根據本發明的薄膜中的熱塑性彈性體是動態硫化的，且包含橡膠和聚烯烴。
聚烯烴的實例是乙烯或丙烯的均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和具有4-20個碳原子的α-烯烴的共聚物或丙烯和具有4-20個碳原子的α-烯烴的共聚物。在共聚物的情況下，所述共聚物中的丙烯含量優選的是至少75wt％。可以採用Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑或採用其它單一活性點催化劑製備聚烯烴均聚物和共聚物。優選的是，聚丙烯、聚乙烯或其混合物用作聚烯烴。更優選的是，聚丙烯用作聚烯烴。聚丙烯可以是線性的或枝化的。優選的是，使用線性聚丙烯。聚丙烯的熔體流動指數(MFI)優選的是在0.1和50之間，更優選的是在0.3-20之間(根據ISO標準1133(230℃；2.16kg負載))。
聚烯烴的量相對於熱塑性彈性體的總重量例如小於15重量％。優選的是，聚烯烴的量相對於熱塑性彈性體的總重量在1-12重量％之間，更優選的是在5-9重量％之間。
適用於根據本發明的聚烯烴基熱塑性彈性體中的橡膠的實例是乙烯-丙烯共聚物(此後稱為EPM)、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(此後稱為EPDM)、苯乙烯丁二烯橡膠、腈丁二烯橡膠、異丁烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-乙烯/苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁基橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物或溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、天然橡膠或這些的混合物。
優選的是，EPDM或EPM用作橡膠。最優選的是，EPDM用作橡膠。EPDM優選包含50-70重量份乙烯單體單元，48-30重量份得自α-烯烴的單體單元和2-12重量份得自非共扼二烯烴的單體單元。優選使用丙烯作為α-烯烴。優選使用二環戊二烯(DCPD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)或乙烯基降冰片烯(VNB)作為非共軛二烯烴。
在例如硫、含硫化合物、金屬氧化物、馬來醯亞胺、苯酚樹脂或過氧化物的固化劑的存在下動態硫化橡膠。這些固化劑是本領域所已知的，且在例如US-A-5100947中有描述。還可以使用矽氧烷化合物作為固化劑，實例是氫矽烷或乙烯基烷氧基矽烷。根據本發明的薄膜中的橡膠優選採用過氧化物作為固化劑硫化。合適的過氧化物的實例是有機過氧化物，例如二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-(2，5-叔丁基過氧)己烷、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過氧)-2，3，5-三甲基環己烷、過氧化苯甲醯、2，4-二氯苯甲醯過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、過氧異丙基碳酸叔丁酯、過氧化二乙醯、過氧化月桂醯、叔丁基枯基過氧化物。
過氧化物的量相對於熱塑性彈性體的總重量優選的是0.02-5重量％，更優選的是0.05-2重量％。由過氧化物硫化熱塑性彈性體製備的薄膜具有良好的透明度。
橡膠的硫化度可以由凝膠含量表示。凝膠含量是浸泡在橡膠的有機溶劑中的樣品的未溶橡膠和橡膠總量(以重量計)的比率。US-A-5100947中描述了測量凝膠含量的方法。此處，室溫下，將樣品浸泡在橡膠的有機溶劑中48小時。在將浸泡之前的樣品和其殘餘物稱重以後，可以根據已知的在熱塑性彈性體組合物中的所有組分的相對量計算不溶彈性體量和彈性體總量。在根據本發明的動態硫化聚烯烴基熱塑性彈性體中的橡膠至少部分硫化，且具有例如60和100％之間的凝膠含量。
優選的是，橡膠硫化到凝膠含量高於70％。更優選的是，硫化到凝膠含量高於90％。甚至更優選的是，橡膠硫化到凝膠含量至少95％。最優選的是，橡膠硫化到凝膠含量約100％。
可以通過將聚烯烴、橡膠和任選的本領域技術人員通常採用的添加劑熔融混合和捏合製備動態硫化熱塑性彈性體。熔融混合和捏合可以在傳統的混合裝置中實施，例如輥煉機、Banbury混合器、Brabender混合器、例如單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機的連續混合器等。優選的是，熔融混合在雙螺杆擠出機中實施。在將聚烯烴、橡膠和任選的添加劑適當分散以後，添加硫化劑開始動態硫化。在本發明的薄膜中的動態硫化熱塑性彈性體還可以通過將聚烯烴、橡膠和任選的添加劑熔融混合通過一步製備。通過一步意味著，用加料器將聚烯烴、橡膠、固化劑和任選的其它添加劑同時加到連續混合器中。在硫化之前、期間或以後，例如可以加入油。然而，油也可以一部分在硫化以前和一部分在硫化後添加。優選的是，在硫化以後添加油。動態硫化熱塑性彈性體的硬度例如小於55shore A。優選的是，硬度小於50shore A。更優選的是，硬度小於45shore A。
可以通過將熱塑性彈性體和乙烯/α-烯烴共聚物的母料熔融混合併捏合來製備包含乙烯/α-烯烴共聚物和動態硫化熱塑性彈性體的組合物。還可以通過製備動態硫化熱塑性彈性體並在硫化之前、期間或以後添加乙烯/α-烯烴共聚物來製備組合物。
在根據本發明的薄膜中的熱塑性彈性體任選包含常用添加劑。這些添加劑的實例是增強和非增強填料、增塑劑、抗氧劑、穩定劑、油、抗靜電劑、石蠟、發泡劑、顏料、阻燃劑和其它已知試劑，在Rubber WorldMagazine Blue Book和Gaether等的Plastics Additives Handbook(Hanser1990)中描述了這些添加劑。合適的填料的實例是碳酸鈣、粘土、矽土、雲母、二氧化鈦和碳。
合適油的實例是由石油餾分得到的石蠟油、環烷油、芳族油。可以使用例如SunparTM油作為石蠟油。也可以使用高氫化油，其中，芳族化合物的濃度優選的是小於4wt％，極性化合物的濃度小於0.3wt％。這種油的實例是由美國的Pennzoil提供的PennzUltraTM1199。可以任選添加的另一種添加劑是Lewis鹼，例如金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、或水滑石。
可以在製備熱塑性彈性體期間任選地添加添加劑。待添加的添加劑用量是本領域技術人員所已知的。優選的是，以添加劑的用量不損壞薄膜性質的方式來選擇用量。
根據本發明的薄膜可以通過例如吹塑膜或鑄膜工藝的傳統方法來加工。
薄膜例如包括具有單層結構或者具有通過共擠出或層壓或擠出塗覆所形成的多層結構的吹塑膜或鑄膜。將乙烯/α-烯烴共聚物和熱塑性彈性體的組合物優選以熔融狀態通過平模擠出，然後將其冷卻形成片材或鑄膜。可替換的是，將組合物以熔融狀態通過環模擠出，然後將其吹制並冷卻形成管膜。可以將該管膜沿軸向切開，並將其展開形成平膜。本發明的膜可以是非取向、單軸取向或雙軸取向的。
本發明的薄膜可以是單層或多層膜。多層膜可以包括一層或多層由本發明的組合物形成膜。通常，根據本發明的薄膜的厚度範圍為20-500微米。優選的是，薄膜的厚度範圍為35-200微米。
可以通過本領域所公知的方法形成多層膜。如果全部各層是聚合物，那麼可以通過共擠出供料塊和模具組件共擠出聚合物以產生具有兩層或多層粘合到一起但組分不同的薄膜。擠出塗覆也可以形成多層膜，其中通過擠出塗覆，當聚合物從模具中出來以後，基材與熱熔融聚合物接觸。
組合兩層或多層如以上所描述製備的單層膜也可以形成多層膜。可以用粘合劑或通過施加熱和壓力，將所形成的膜的各層粘合到一起。
根據本發明的薄膜可以包含30-90重量份乙烯/α-烯烴共聚物和70-10重量份熱塑性彈性體，其中，所述重量份是基於100重量份的乙烯/α-烯烴共聚物和熱塑性彈性體。優選的是，薄膜包含40-85重量份乙烯/α-烯烴共聚物和60-15重量份熱塑性彈性體，其中，所述重量份是基於100重量份的乙烯/α-烯烴共聚物和熱塑性彈性體。甚至更優選的是，薄膜可以包含50-80重量份乙烯/α-烯烴共聚物和50-20重量份熱塑性彈性體，其中，所述重量份是基於100重量份的乙烯/α-烯烴共聚物和熱塑性彈性體。
本發明的優選實施方案是包含乙烯/α-烯烴共聚物和含橡膠和聚丙烯的動態硫化熱塑性彈性體的組合物的薄膜，其中聚丙烯與乙烯/α-烯烴共聚物的重量比小於或等於0.6。甚至更優選的是包含乙烯/α-烯烴共聚物和含橡膠和聚丙烯的動態硫化熱塑性彈性體的組合物的薄膜，其中聚丙烯與乙烯/α-烯烴共聚物的重量比小於或等於0.5。已經發現，該組合物給薄膜提供了非常優異的性質，例如撕裂強度、良好的密封性能、優異的透明度和減小的伸長永久形變。
本發明還涉及根據本發明的薄膜在輕觸應用，例如尿布、繃帶、手套、手術用帷簾、醫院用亞麻布、產後束腰帶的衛生或醫療應用，場所面板(site panel)複合材料，場所標籤(site taps)，把手，按鈕，汽車零件，牙刷柄，鞋底，皮革，玩具，酒瓶塞子，襯墊，設備模型等中的用途。
通過以下實施例和對比實驗闡明本發明，但不局限於此。
使用ASTM D 5459測試確定拉伸纏繞膜的彈性回復和永久形變，該測試使用以下條件負載施加循環點100％等候時間60s負載去除點的回覆周期180s循環速度127mm/min。
實施例I將硬度為30shore A(SARLINK 6135EF)的動態硫化熱塑性彈性體與乙烯/丁烯共聚物(EXACT 8201)以60∶40重量比共混。通過吹塑將該共混物加工形成厚度為60微米的彈性薄膜。在將薄膜沿X和Y向拉伸100％後，測量停留300s後的永久變形。同時測量拉伸所需的拉伸應力。結果示於在表1中。
實施例II將硬度為30shore A(SARLINK 6135EF)的動態硫化熱塑性彈性體與乙烯/丁烯共聚物(EXACT 8201)以80∶20重量比共混。通過吹塑將該共混物加工形成厚度為60微米的彈性薄膜。在將薄膜沿X和Y向拉伸100％後，測量停留300s後的永久變形。同時測量拉伸所需的拉伸應力。結果示於在表1中。
對比實驗A通過吹塑將乙烯-丁烯共聚物EXACT 8201加工形成厚度為60微米的彈性薄膜。在將薄膜沿X和Y向拉伸100％後，測量停留300s後的永久變形。同時測量拉伸所需的拉伸應力。結果示於在表1中。
表1
由上表可以看出，添加動態硫化熱塑性彈性體使沿X和Y向的永久變形與對比實驗A相比分別改善了100％(實施例I)和50％(實施例II)。而且，拉伸包含動態硫化熱塑性彈性體的薄膜所需的力相當小。即使在將薄膜一起弄皺數次後，實施例1和2所製造的薄膜仍具有優異的柔滑感和平滑的外觀。
權利要求
1.一種薄膜，所述薄膜包含乙烯/α-烯烴共聚物和含橡膠和聚烯烴的動態硫化熱塑性彈性體的組合物，其中，聚烯烴與乙烯/α-烯烴共聚物的重量比小於或等於0.6。
2.如權利要求1所述的薄膜，其中，所述聚烯烴與乙烯/α-烯烴共聚物的重量比小於或等於0.5。
3.如權利要求1-2中任意一項所述的包含組合物的薄膜，其中，所述動態硫化熱塑性彈性體的硬度小於55shore A。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的包含組合物的薄膜，其中，所述聚烯烴是聚丙烯。
5.如權利要求4所述的包含組合物的薄膜，其中，所述聚丙烯wt％。
6.如權利要求1或2所述的薄膜，所述薄膜包含35-80重量份的乙烯/α-烯烴共聚物和65-20重量份動態硫化熱塑性彈性體。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的薄膜，其中，所述乙烯/α-烯烴共聚物的密度為約0.86到約0.92g/cm3。
8.如權利要求1-7中任意一項所述的薄膜在輕觸應用、消費品應用、醫療應用和衛生應用中的用途。
9.如權利要求1-7中任意一項所述的薄膜在尿布、繃帶、手套、手術用帷簾、醫院用亞麻布、產後束腰帶、場所面板複合材料或場所標籤中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種薄膜，所述薄膜包含乙烯/α－烯烴共聚物和熱塑性彈性體的組合物。所述熱塑性彈性體是例如苯乙烯或聚烯烴基熱塑性彈性體。優選的是，所述熱塑性彈性體是包含聚烯烴和橡膠的聚烯烴基熱塑性彈性體，其中，通過使用固化劑將所述橡膠動態硫化。所述乙烯/α－烯烴共聚物具有約0.88到約0.91g/cm
文檔編號C08L23/08GK1863850SQ200480029418
公開日2006年11月15日 申請日期2004年9月2日 優先權日2003年9月5日
發明者格德弗裡德·約翰內斯·弗拉其蘇斯·尼馬克 申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司