廢鉛蓄電池回收鉛技術的製作方法

2023-05-12 04:18:11

專利名稱：廢鉛蓄電池回收鉛技術的製作方法
技術領域：
本發明屬於廢鉛物料再生鉛冶金領域，應用電化學原理，溼法處理廢鉛蓄電池或鉛蓄電池生產廠的含鉛廢料，產出高品位金屬鉛。
廢鉛蓄電池回收鉛的技術核心是鉛膏的處理，溼法處理鉛膏回收鉛一直受到再生鉛工業的關注。八十年代美國礦物局羅拉(Rolla)研究中心提出廢鉛蓄電池中鉛膏經碳酸化脫硫，用矽氟酸溶解，所得矽氟酸鉛溶液採用不溶陽極電解產出99.99％電鉛獲得成功。該法工序較多，技術要求高，設備龐大而複雜，能耗及藥劑消耗也較大。
1985年德國專利DE 3402338應用蓄電池負極板化成原理提出將廢蓄電池鉛膏壓固在一金屬板上，在稀硫酸溶液中作為陰極進行固相還原電解，得到金屬鉛的同時回收硫酸，但因硫酸鉛在稀酸中溶解度限制，電流密度及壓層厚度均較小，導致設備利用率低、還原深度小、槽壓高、能耗大，且回收硫酸濃度僅達10％左右，因此限制了工業推廣。
1989年中國專利CN 1038505提出了在鹼性溶液中電解還原鉛膏的方法，但該工藝存在明顯不足鉛膏的預處理麻煩，包括四價鉛的預還原及預配料；採用壓濾式電解堆設備，料層薄，僅2～10毫米，裝卸料繁瑣，出裝槽頻繁，工業上難以應用。
以上引述的酸法或鹼法固相電解還原方法都立足於固有的恆流電解的概念，即在電解全過程中採用某一固定的電流密度，但在電解參數不變的情況下，槽電壓隨還原過程的進行逐漸上升，若電解後期施加電壓使陰極電位達到該電流密度下氫在金屬鉛上析出的過電位，此時陰極將大量析出氫氣，使還原電流效率和還原深度下降。本發明針對上述弊端，採用不同恆壓電解條件下繪製的電流曲線，以電流值確切判斷鉛膏的經濟合理的還原終點。
本發明採用的鹼法固相電化學還原原理是將鉛膏中各種鉛化合物作為陰極，不溶金屬極板作為陽極，在氫氧化鈉溶液中通以直流電，則在兩極發生下列電化學反應陰極E0＝-0.516伏 (1)E0＝0.28伏(2)E0＝-0.356伏 (3)E0＝0.00伏(4)陽極E0＝0.401伏 (5)上述反應中雖然反應(4)的標準還原電位較反應(1)、(3)為正，但因氫在金屬鉛上析出的過電位為1.24伏(25℃，500安/米2)，鉛化合物的還原反應仍可優先進行。
本發明的工藝流程見

圖1，廢鉛蓄電池經分解，將破碎的鉛膏與鉛粉熔鑄渣混合，調整水份後置於鐵製櫃式陰極架的格板上，陽極為不鏽鋼板，在60～150克/升的氫氧化鈉溶液中通以直流電進行電解，溫度保持50～70℃，每4～6小時加鹼霧抑制劑一次，電流下降至相應恆壓電流曲線所示電流值時，取出陰極架，卸下還原鉛粉，壓密，熔鑄成金屬鉛錠。
本發明採用的櫃式陰極架見圖2，以鐵或不鏽鋼板焊接而成，櫃架內焊有水平及垂直格板，格板寬度20～50毫米，水平格板間距20～50毫米，垂直格板間距100～500毫米，櫃架外圍塗刷或粘貼環氧樹脂、聚丙烯等電絕緣層，櫃架上部焊有導電棍，此陰極架裝入鉛膏後料層厚度可達30～60毫米。
電解操作，採用在其它電解參數確定後，首先進行恆壓電解即全過程在一恆定電壓下進行，繪製該恆壓條件下的電流曲線，然後改變恆定電壓值並得到相應電流曲線，在實際電解操作後期，根據所控制恆定電壓值對應的電流曲線，以電流值可以確切判斷鉛膏的經濟合理的還原終點。操作後期恆定電壓值的確定與所選用的電解液游離鹼濃度、溫度、極距、原料性質等有關，也是電解設備利用率、電解周期和能耗綜合考慮的結果，此值在1.7～2.5伏範圍較為適宜。
兼顧還原深度和電流效率，還原終點的確定非常重要。恆壓電解的電流由小增大，達到峰值後逐漸下降趨於平穩，在各電解參數基本不變條件下，電流降至峰值的15～35％，陰極鉛表面已見有氫氣泡冒出，可判定為終點。此時還原率和電流效率分別可達96％和90％以上。控制不同電解參數將得到不同電流曲線，終點電流值也發生變化，操作後期利用電流曲線判斷還原終點是本發明的特點之一。
原料中的硫酸根隨電解進行在電解液中富集，影響陰極料層中硫酸根離子的擴散，對鉛膏的還原起負面作用。本發明利用硫酸鈉—氫氧化鈉—水三元體系各組份濃度和溫度的關係脫除硫酸鈉將待處理的電解液濃縮或加入氫氧化鈉，使溶液游離鹼濃度達到180～250克/升，溫度維持在10～20℃下結晶，析出的硫酸鈉過濾、淋洗、乾燥得洗衣粉級硫酸鈉提供市場，結晶母液中硫酸根可降至15～35克/升返回電解系統；也可將該電解液冷卻至0～10℃並維持4～6小時，結晶析出芒硝，含硫酸根10～30克/升的結晶母液返回電解系統，實現電解液中硫酸根離子平衡。
電解過程中陽極析出大量氧氣，氣泡在液面進裂帶出微小液滴形成刺鼻的鹼霧，為消除鹼霧並便於操作，採用添加鹼霧抑制劑方法，即往電解液中定時添加少量的烷基苯磺酸鈉或皂根類生物鹼等有機物質，液面可形成穩定泡沫，有效消除鹼霧對人身及設備危害，其加入量為2～20毫克/升。
還原鉛粉表面活性較大，直接熔化直收率極低，本發明採用鉛粉機械壓密，熔融氫氧化鈉覆蓋或惰性、還原性氣體保護下，於400～500℃熔化鑄成鉛錠，金屬直收率達85％以上。熔鑄渣為未還原的鉛化合物和懸浮在渣中的金屬微粒，破碎後可返回與鉛膏原料混合或單獨處理。
本發明以生產實際為前提設計，簡化了工藝和設備，提高了電流效率，節約電耗，閉路循環，提高了鉛的回收率，消除三廢源頭，徹底解決了煉鉛汙染問題。
下面以三個實施例對本發明做出進一步說明。
實例一以某蓄電池生產廠的落地廢鉛膏為原料，含Pb總78.5％、PbSO428.75％、PbO 47.93％、Pb金屬14.37％，取該原料256.8克，經調整水份，置於90(高)×50(寬)×30(厚)毫米櫃式陰極架中，水平格板間距30毫米，電解液氫氧化鈉濃度為100克/升，體積0.9升，電解過程中補充氫氧化鈉和水以保持游離鹼濃度，溫度控制50～55℃，不鏽鋼陽極有效面積90×45毫米，同極距90毫米，通電後保持槽電壓2.2伏，經9小時電解達還原終點，鉛粉還原率98％，其電流變化曲線見圖3，峰值為7安，終點為1.9安。還原鉛粉機械壓密，於420℃、熔融鹼層覆蓋熔化產鉛錠171.6克，熔渣用水浸泡得水溶渣33.7克，含鉛71.8％，水浸液450毫升，含鉛3.3克/升。電解耗鹼20克，即鹼耗102公斤/噸鉛，電流效率92％，直流電單耗547度/噸鉛，鉛回收率98.53％，全部雜質均低於國標1#電鉛標準。
實例二以廢蓄電池極板脫框所產鉛膏為原料，取乾量400克，其成分為Pb總74.7％、PbSO452.78％、PbO230.78％、PbO 9.0％、Pb金屬3.63％。陰極料層厚度50毫米，電解液起始濃度NaOH 100克/升、SO42-30克/升，體積為1.5升，其它條件同實例一，每4小時添加烷基苯磺酸鈉1％水溶液1毫升，從而在液面形成穩定的泡沫層，徹底消除了鹼霧，經21小時電解達還原終點，還原率97.5％，鹼耗195公斤/噸鉛，鉛粉壓密熔化得鉛錠261.8克，電流效率90％，直流電單耗880度/噸鉛，鉛回收率98.5％，產品質量除銅稍高外，其餘雜質達到國標1#電鉛標準。
實例三實例二的電解液1.5升含NaOH 95克/升，SO42-70克/升，冷卻至5℃並保持4小時，分離過濾得白色芒硝結晶247克，濾液1.35升，含NaOH 104克/升，SO42-23.6克/升，硫酸根脫除率69.66％。
權利要求
1廢鉛蓄電池鉛膏固相電解還原回收鉛技術，其特徵在於採用特製櫃式陰極裝置，將鉛膏置於其中進行電解，以恆電壓條件下繪製的電流曲線判斷還原終點；結晶法脫除硫酸鈉以實現電解液中硫酸根離子的平衡；添加鹼霧抑制劑消除鹼霧；產出的還原鉛粉經壓密，熔鑄成鉛錠；熔渣破碎後返回電解系統。
2按權利要求1所述技術，其特徵是根據所採用其它電解參數的不同，電解電壓控制在1.7～2.5伏範圍內進行電解，根據不同恆電壓條件下進行電解時繪製的電流曲線，以電流值判斷還原終點。
3按權利要求1所述技術，其特徵是由鐵或不鏽鋼板製成的特製櫃式陰極架，櫃架內格板寬度20～50毫米，水平格板間距20～50毫米，垂直格板間距100～500毫米，櫃架外圍加電絕緣層，裝入鉛膏後料層厚度30～60毫米。
4按權利要求1所述技術，其特徵是通過調整電解液含鹼濃度至180～250克/升，控制溫度10～20℃結晶析出無水硫酸鈉；也可將電解液冷卻至0～10℃並保持4～6小時，在正常電解液鹼濃度下結晶產出芒硝，上述二方法硫酸根脫除率均為60～90％，實現電解液中硫酸根離子平衡。
5按權利要求1所述技術，其特徵是向電解液中添加少量鹼霧抑制劑如烷基苯磺酸鈉或皂根等有機生物鹼，在電解液表面形成穩定泡沫層從而消除鹼霧。
6按權利要求1所述技術，其特徵是還原鉛粉經壓密，以熔融氫氧化鈉層覆蓋或在惰性、還原性氣體氣氛下熔化產出鉛錠，熔渣返回作為原料，鉛形成閉路循環；還原鉛粉也可以壓密後電解精煉提純產出一號電鉛。
全文摘要
本發明應用陰極固相電解還原原理，提供從廢鉛蓄電池中回收金屬鉛的實用技術。將廢鉛蓄電池碎解、分離，金屬碎塊部分熔化成粗鉛或鉛合金；鉛膏部分置於特製櫃式陰極架的櫃格中，在氫氧化鈉溶液中通以直流電進行電解，在恆電壓條件下繪製電流曲線，電解後期以電流值判斷電解還原終點，將鉛膏還原為金屬鉛粉，鉛粉經壓密，熔化鑄成鉛錠。本發明採用結晶法分離電解液中硫酸鈉；向電解液中加入鹼霧抑制劑消除陽極析出氧氣產生的鹼霧。
文檔編號C25C1/00GK1470675SQ0213264
公開日2004年1月28日 申請日期2002年7月22日 優先權日2002年7月22日
發明者佟永順, 王懋釧 申請人:佟永順, 王懋釧