從含氧氣體中去除so的製作方法

2023-05-12 05:26:21

專利名稱：從含氧氣體中去除so的製作方法
技術領域：
本發明的領域是廢氣處理，特別是從含氧氣體中去除二氧化硫和三氧化硫。
背景技術：
目前已知的用於從含氧氣體中去除二氧化硫的方法通常採用苛性鹼(caustic)方法(參見例如美國專利第3,719,742號，Terrana等；美國專利第3,920,794號，La Mantia等)，或者使用胺類溶劑從廢氣中吸收SO2的方法(參見例如美國專利第3,904,735號，Atwood等)。然而，這類方法中依然存在幾個困難。其中尤其是，大多數苛性鹼方法消耗相對大量的能量用於汽提(stripping)和溶劑循環，而許多烷醇胺對SO2的選擇性相對低並易於吸收大量CO2。
或者，如我們序號為PCT/US02/25998(公布號WO 03/045544)的國際專利申請中描述的，將含有二氧化硫的廢氣引入還原氣體發生器，其使用天然氣、空氣和氫氣來操作，以提供足夠的還原氣體至所述廢氣。選擇通常的操作條件，以致基本完全地從廢氣中去除氧氣。如此形成的加氫處理的進料氣體包含硫化氫，然後使用接觸器(contactor)和適當溶劑去除所述硫化氫。這種配置在大多數條件下有利地提高了硫的去除。但是，常常需要高溫操作和補加燃料氣體，其易於增加操作的成本和複雜性。而且，這種方法常常消耗大量能量用於溶劑循環和再生。
為排除與高溫操作相關的問題，可以採用配置，其中使用獨立的催化反應在適中溫度下(例如，600-900)去除含硫物質，所述催化反應進一步利用了Claus反應的優點。我們序號為PCT/US04/12599的同時待審國際申請中公開了示例性的配置。我們序號為PCT/US04/37556的同時待審國際申請中進一步公開了其他可供選擇的配置，該配置採取從含有氧化硫的進料氣體中催化脫氧。雖然這種配置對優選溶劑操作的設備是特別有利的，但可能依然存在各種缺點。其中尤其是，這種配置至少部分地依賴Claus型反應，而Claus型反應受相對不利的、朝向硫形成的反應平衡所限制。同樣地，如美國專利第6,214,311號所描述的，Claus過程的同時，使用適當的催化劑和過量空氣將來自上遊Claus反應的硫化氫直接氧化為元素硫。再有，雖然這種配置常常獲得相對清潔的流出物(effluent)，但是，一般受Claus反應的反應平衡所限制。
因此，儘管現有技術中已知許多配置和方法來降低含氧氣流出氣流(effluent streams)中的硫濃度，但其全部或幾乎全部都有一個或多個缺點。因此，依然需要提供改善的方法和配置以降低這種氣流中的硫含量。
發明概述本發明涉及從含氧酸性氣體中去除硫的配置和方法，其中使用還原氣體發生器從所述酸性氣體中去除氧氣，並且其中如此處理的脫氧酸性氣體被進料至直接還原反應器，含硫物質在所述還原反應器中被還原為元素硫。使用這種配置的設備是特別經濟的，因為大致全部(至少85％，更通常至少95％，最通常99％)含硫物質在非Claus反應的過程中被轉化為元素硫，而Claus反應通常受反應平衡所限制。
本發明主題的一個方面，設備包括用以提供包含多種含硫物質的含氧酸性氣體的氣體源。還原氣體發生器與所述氣體源結合，用以接收所述含氧酸性氣體，並進一步用以(1)在有效去除所述含氧酸性氣體中的氧氣的條件下操作，和(2)生成富含氫氣和一氧化碳的脫氧氣體。預期的設備進一步包括催化反應器，該催化反應器與所述還原氣體發生器結合併用以接收所述脫氧氣體，其中直接還原催化劑被置於所述催化反應器中，並且其中所述催化反應器用以將所述多種含硫物質的至少一種轉化為元素硫和脫去了所述含硫物質的廢氣。
最通常地，所述含氧酸性氣體是或包括來自催化劑再生器流出物、流體催化裂化煙氣、焦炭煙氣和/或熔煉爐閃蒸氣(smelter flash gas)的氣體，並且其氧氣濃度在2％體積至15％體積之間。因此，這種氣體一般包括總量少於50％體積的二氧化硫、三氧化硫、氧硫化碳和/或二硫化碳。關於壓力，一般優選的是，含氧酸性氣體的壓力不超過50psia。
優選的催化劑為所有輔助含硫物質直接還原至元素硫的催化劑，並且最優選不催化Claus反應。因此，除了其他適當的催化劑，特別優選的直接還原催化劑包括鐵/γ氧化鋁，和CoMo催化劑，以及在美國專利第6,214,311和5,384,301號中描述的那些催化劑。因此，優選地在約400-1000之間的溫度下進行直接還原。當需要時，可以提供額外的氫氣至還原氣體發生器，所述還原氣體發生器優選地在1100-1300之間的溫度下進行操作。
從另一方面看，設備可以包括直接還原反應器，該反應器用以使來自脫氧氣體的氧化硫和硫化氫在所述反應器中被轉化為元素硫。預期設備還將包括還原氣體發生器，該發生器在上遊與所述還原反應器結合，用以在足以從包含所述氧化硫和所述硫化氫的進料氣體(例如流體催化裂化煙氣、催化劑再生器流出物、焦炭煙氣和/或熔煉爐閃蒸氣)中脫去氧的條件下操作，從而生成所述脫氧氣體。
在這種設備中，所述氧化硫和所述硫化氫優選地以不超過15％體積的濃度存在於所述脫氧氣體中，並且所述還原氣體發生器通常用以在1000-1500之間的溫度下操作，而所述直接還原反應器用以在400-1000之間的溫度下操作。這種設備將通常(但非必須)包括流出物冷卻器，該冷卻器被置於所述還原氣體發生器和所述直接還原反應器之間。
因此，本發明人預期了處理酸性氣體的方法，在該方法的一個步驟中提供了包含多種含硫物質的含氧酸性氣體。然後，至少一部分所述含氧酸性氣體被進料至還原氣體發生器，並在有效去除所述含氧酸性氣體中的氧氣的條件下操作該還原氣體發生器，從而形成富含氫氣和一氧化碳的脫氧氣體。在另外一個步驟中，所述氫氣和/或一氧化碳在直接還原催化劑存在下與所述含硫物質的至少一種反應，從而形成元素硫和脫去了所述含硫物質的廢氣。
通常，所述還原氣體發生器在1100-1400之間的溫度下操作，而所述還原氣體發生器在400-1000之間的溫度下操作。當需要時，根據脫氧氣體的組成，可以提供額外的氫氣。然後，如此生成的廢氣可以被燒棄或排放至大氣。
本發明的各種目的、特徵、方面或優點將通過附圖和下面本發明優選實施方案的詳細描述而變得更加顯而易見。
附圖簡述

圖1是預期設備的示例性配置發明詳述本發明人已經發現可以在設備配置中將各種含硫物質、特別是SOX(二氧化硫和三氧化硫)從含氧酸性氣體中有效去除，在所述設備配置中，通過在還原氣體發生器中燃燒酸性氣體清除氧氣(O2)。應注意，這種過程不僅從酸性氣體中清除氧氣，而且還提供還原氣體(H2和CO)，用於隨後將含硫物質直接還原至元素硫。然後，在下遊的使用直接還原催化劑的反應器中，用還原氣體發生器的流出物(通常為冷卻的)進行直接還原。
在如圖1示意說明的一個示例性配置中，設備100包括還原氣體發生器110，其接收來自催化劑再生器的含氧酸性氣體102(例如，來自Z-Sorb過程的流出物；未顯示)。通常，酸性氣體102的壓力小於50psia(最通常介於20psia和40psia之間)並含有約2％體積至約15％體積之間的氧氣。如本文使用的，與一個數字結合的術語「約」指該數字的+/-10％的範圍，包括+/-10％。除了其他含硫物質，酸性氣體還預期包括總共約2.2％體積的SO2和SO3，以及總共少於0.5％體積的H2S和COS。還原氣體發生器110使用天然氣104和空氣(和/或任選O2)106來保持約1200的火焰溫度，以消耗大致全部的氧氣。因此，還原氣體發生器流出物112是富含氫氣和一氧化碳的脫氧氣體。優選地，從酸性氣流112中去除氧，至足以維持適當催化劑功能的程度。因此，氧氣將以少於0.5％體積，更通常少於0.1％體積，最通常少於0.01％體積的濃度存在於氣流112中。當需要時，額外的還原劑(例如，H2和/或CO)108可以被添加至還原氣體發生器。
還原氣體發生器流出物112的溫度一般約1200，並且至少一部分流出物112在反應器進料冷卻器120中被冷卻而形成冷卻流112′，然後冷卻流112′(與流出物112混合)將形成溫度約400-600之間的冷卻的脫氧氣體112″。最優選地，冷卻的脫氧氣體112″被直接進料至直接還原反應器130，其中直接還原催化劑輔助含硫物質還原至元素硫。預期使用這種配置可以獲得超過90％的轉化率。然後，反應器流出物132被進料至硫冷凝器140，元素硫作為流體144從該冷凝器被回收(其隨後可以脫氣或可以不脫氣)，並且該冷凝器釋放脫硫的流出物142至排氣管(stack)或焚燒爐(incinerator)。
本發明主題的一個可供選擇的方面，應該理解除催化劑再生器流出氣流外，許多其它的氣體源也被認為是適合的，並且所有包括至少一種含硫物質的含氧氣流也被認為適合本發明使用。最通常的，預期含氧酸性氣體的氧氣含量為約20％體積至0.1％體積，甚至更少。例如，當含氧酸性氣體是再生器流出物時，可以存在較高水平(例如，約5％體積至約20％體積)的氧氣。另一方面，特別是當含氧酸性氣體是流體催化裂化煙氣、焦炭煙氣、Claus尾氣、熔煉爐閃蒸氣或燃燒氣體時，氧氣含量可以是相對中等至低的(例如，介於約2％體積和約15％體積之間至介於約0.5％體積和約5％體積之間)。
同樣地，取決於含氧酸性氣體的特定性質，含硫物質和濃度將顯著變化。除了其他預期化合物，特別預期的含硫物質包括SO2和SO3。然而，進一步預期的含硫物質包括烷基硫醇、CS2、COS和H2S。關於含硫物質的濃度，一般預期含硫物質可以0.1％體積至約50％體積(最通常等於或少於50％體積)的總量存在。然而，更通常地，含硫物質將以約0.1％體積至約2.0％體積的範圍存在，甚至更通常地以約0.5％體積至約5.0％體積的範圍(在一些情況下以約2.0％體積至約25％體積的範圍)存在。而且，雖然並非對本發明主題的限制，但一般預期在預期含氧酸性氣體中的氧化硫是所述酸性氣體中的主要部分(即，SO2和/或SO3以總含硫物質的至少50％摩爾的量存在)。
特別適合用於還原氣體發生器的燃料是天然氣、甲烷或合成氣(syngas)，但應理解已知用於還原氣體發生器的所有其他燃料也被認為是適當的。根據燃料和含氧酸性氣體的性質，預期燃燒可以由空氣、氧氣和/或純化氣體的混合物所支持，以獲得適當的火焰溫度和反應條件，從而(a)生成還原氣體，優選地，其量足以還原下遊反應器中的含硫物質；和(b)從所述酸性氣體中大致清除全部氧氣。當需要時，應理解可以添加H2(和/或CO)至還原氣體發生器或流出物。同樣，當可用時，可以添加包括一種或多種含硫物質的無氧氣流(例如，來自設備內的再循環氣流)。次優選的方面，還預期可以通過燃燒從酸性氣體中去除氧氣，並可以將一種還原氣體或多種還原氣體分別添加至脫氧氣體。不論從含氧酸性氣體中去除氧氣的方式如何，預期脫氧氣體富含氫氣和一氧化碳，並且氧氣含量少於1％體積，更通常少於0.5％體積，甚至更通常少於0.1％體積，最通常少於0.01％體積。為此目的，還原氣體發生器將因此在約1000至約1600之間的溫度下操作，最通常在約1100至約1300之間的溫度下操作。
在大多數情況下，如此生成的還原氣體發生器流出物的溫度通常將遠遠超過下遊直接還原反應器的操作溫度。因此，優選的是在如圖1所示的單獨的反應器進料冷卻器中將所述流出物冷卻至適合進料至直接還原反應器的溫度(例如，優選400-600之間)，和/或在還原氣體發生器出口冷卻所述流出物(例如，生成蒸汽)。根據特定的配置，應該理解全部或只有部分流出物被冷卻。當只有部分流出物被冷卻時，一般優選的是，然後將冷卻的部分與未冷卻的流出物部分混合以獲得約300-750的溫度，最優選地約400-600的溫度。
直接還原反應器通常用以直接接收冷卻的流出物並可以進一步用於接收額外進料的還原劑(例如，H2和/或CO)。然而，可供選擇的方面，可以將其它含有含硫物質的進料氣流進料至反應器(直接地，或者作為與流出物的混合物)。而且，適當的進料氣流可以是溼氣流或者幹氣流。不論至直接還原反應器的進料氣流的性質如何，一般預期所述反應器包括一種或多種直接還原催化劑，所述催化劑將催化含硫物質(並且最優選地是氧化硫)直接還原至元素硫。此外，一般優選的是，所述直接還原催化劑將不會或僅小程度地(例如，僅對於少於10％、更通常少於5％的含硫物質)催化Claus反應。現有技術中已知有許多用於直接還原氧化硫和其他硫化合物的催化劑，它們全部被認為適合用於本發明。然而，特別優選的催化劑包括鐵/γ氧化鋁，和CoMo催化劑，以及在美國專利第6,214,311和5,384,301號中描述的那些催化劑，這兩篇專利都通過引用結合到本文中。
因此，在各種可供選擇的操作條件中，所述直接還原反應器優選地在約400-600之間的溫度和等於或小於50psia的壓力下操作。然而，當需要時，所述還原反應器可以在各種其他溫度下操作，確切的操作溫度將至少部分取決於所使用的特定催化劑、含硫物質的濃度和反應器流出物中殘餘含硫物質的濃度。例如，適合的溫度可以介於約600和700之間，次通常地約700和900之間，更次通常的達到1200。然而，較低的溫度通常受元素硫熔點所限制。同樣地，冷卻的反應器進料氣體的壓力可以顯著變化。雖然壓力在大多數情況下將介於約10-50psia之間，但也預期了較高的壓力。除了其他優點，較高的壓力可以為直接還原提供動力學優勢。因此，可以在所述還原反應器的上遊加入增壓裝置(鼓風機、壓縮機等)以增加反應器進料的壓力。關於所述直接還原反應器的配置，應該理解所述反應器可以具有現有技術已知的全部配置，並將最通常地被配置為填充床反應器或流化床反應器。
因此，應該理解，發明人預期了設備配置，其中的氣體源提供了包含多種含硫物質的含氧酸性氣體。還原氣體發生器用以接收含氧酸性氣體，並被進一步用以在有效去除含氧酸性氣體中的氧氣的條件下操作，從而生成富含氫氣和一氧化碳的脫氧氣體。預期設備配置還將包括催化反應器，該催化反應器與所述還原氣體發生器結合併用以接收所述脫氧氣體。直接還原催化劑置於所述催化反應器中，其中所述催化反應器用以將多種含硫物質的至少一種轉化為元素硫和脫去了所述含硫物質的廢氣。
從另一個方面看，優選的設備包括直接還原反應器，該反應器用以使來自脫氧氣體的氧化硫和硫化氫被轉化為元素硫，其中還原氣體發生器結合於所述還原反應器的上遊，用以在足以從包含氧化硫和硫化氫的進料氣體中脫去氧氣的條件下操作，從而產生脫氧氣體(和提供至少一部分還原劑)。在這種設備中，一般期望氧化硫和硫化氫以等於或不超過15％體積的濃度存在於脫氧氣體中。但是，不特別排除較高的濃度(如上)。除了其他操作條件，優選的是，所述還原氣體發生器用以在1000-1500之間的溫度下操作，並且所述直接還原反應器用以在400-1000之間的溫度下操作。
因此，處理酸性氣體的方法可以包括以下步驟，提供包括多種含硫物質的含氧酸性氣體，並且將至少一部分含氧酸性氣體進料至還原氣體發生器。最優選地，所述還原氣體發生器在有效去除含氧酸性氣體中的氧氣的條件下操作，從而形成富含氫氣和一氧化碳的脫氧氣體。在另外的步驟中，氫氣和一氧化碳的至少一種在直接還原催化劑存在下與至少一種含硫物質反應，從而形成元素硫和脫去了所述含硫物質的廢氣。
因此，已經公開了用於去除含氧氣體中的SOX的改善的配置和方法的具體實施方案和應用。然而，對本領域技術人員顯而易見的是，除了那些已經描述的實施方案，許多改變是可能的，且不脫離本發明的概念。因此，除所附權利要求的精神以外，不應以其它方式限制本發明的主題。另外，在解釋說明書和權利要求書時，應該以符合上下文的可能的最寬泛的方式解釋所有術語。特別地，術語「包含」和「包含」應該解釋為以非排他的方式指明元件、組件或步驟，這表示所指明的元件、組件或步驟可以與其他沒有被特別指明的元件、組件或步驟一起存在或利用或結合。
權利要求
1.一種設備，所述設備包括用以提供包含多種含硫物質的含氧酸性氣體的氣體源；還原氣體發生器，該發生器與所述氣體源結合，用以接收所述含氧酸性氣體，並且進一步用以在有效去除所述含氧酸性氣體中的氧氣的條件下操作並生成富含氫氣和一氧化碳的脫氧氣體；與所述還原氣體發生器結合併用以接收所述脫氧氣體的催化反應器；和位於所述催化反應器中的直接還原催化劑，其中所述催化反應器用以將所述多種含硫物質的至少一種轉化為元素硫和脫去了所述含硫物質的廢氣。
2.權利要求1的設備，其中所述含氧酸性氣體包括來自催化劑再生器流出物、流體催化裂化煙氣、焦炭煙氣和熔煉爐閃蒸氣中至少一種的氣體。
3.權利要求1的設備，其中所述含氧酸性氣體包括0.001％體積至15％體積的氧氣。
4.權利要求1的設備，其中所述含氧酸性氣體中的含硫物質選自二氧化硫、三氧化硫、氧硫化碳、硫化氫和二硫化碳。
5.權利要求1的設備，其中所述含氧酸性氣體中的含硫物質以不超過50％體積的濃度存在。
6.權利要求1的設備，其中所述直接還原催化劑為任選摻雜的螢石型氧化物。
7，權利要求1的設備，該設備進一步包括氫氣源，該氫氣源用以提供氫氣至所述還原氣體發生器。
8.權利要求1的設備，其中所述含氧酸性氣體的壓力不超過50psia。
9.權利要求1的設備，其中所述還原氣體發生器在1100至1300下操作。
10.權利要求1的設備，該設備進一步包括冷卻器，該冷卻器將所述脫氧氣體的溫度降低至400至600。
11.一種設備，該設備包括直接還原反應器，該反應器用以使來自脫氧氣體的氧化硫和硫化氫轉化為元素硫；和還原氣體發生器，該發生器在上遊與所述還原反應器結合併用以在足以從包含所述氧化硫和所述硫化氫的進料氣體中脫去氧氣的條件下操作，從而生成所述脫氧氣體。
12.權利要求11的設備，其中所述氧化硫和所述硫化氫以不超過15％體積的濃度存在於所述脫氧氣體中。
13.權利要求11的設備，其中所述還原氣體發生器用以在1000至1500下操作，且其中所述直接還原反應器用以在400至1000下操作。
14.權利要求11的設備，該設備進一步包括流出物冷卻器，該流出物冷卻器位於所述還原氣體發生器和所述直接還原反應器之間。
15.權利要求11的設備，其中所述進料氣體包括來自催化劑再生器流出物、流體催化裂化煙氣、焦炭煙氣和熔煉爐閃蒸氣中至少一種的氣體。
16.一種處理酸性氣體的方法，該方法包括提供含氧酸性氣體，該氣體包含多種含硫物質，並將所述含氧酸性氣體的至少一部分進料至還原氣體發生器；在有效去除所述含氧酸性氣體中的氧氣的條件下操作所述還原氣體發生器，從而形成富含氫氣和一氧化碳的脫氧氣體；和使所述氫氣和一氧化碳的至少一種在直接還原催化劑存在下與所述多種含硫物質的至少一種反應，從而生成元素硫和脫去了所述含硫物質的廢氣。
17.權利要求16的方法，其中所述還原氣體發生器在1100至1400下操作，且其中所述還原氣體發生器在400至1000下操作。
18.權利要求16的方法，其中所述含氧酸性氣體包括來自催化劑再生器流出物、流體催化裂化煙氣和焦炭煙氣中至少一種的氣體。
19.權利要求16的方法，該方法進一步包括提供氫氣流至所述脫氧氣體的步驟。
20.權利要求16的方法，其中所述廢氣被排放至大氣。
全文摘要
經由配置和方法從含氧酸性氣體(102)中去除氧化硫，其中在相對高溫下使用還原氣體從酸性氣體中去除氧氣。然後將如此處理的酸性氣體進料至直接還原反應器(130)，含硫物質在其中被轉化為元素硫(132)。預期的配置是特別有效並在經濟上引人關注的，因為其一般不受如Claus反應中存在的反應平衡所限制，並且不需要溶劑和溶劑相關設備。
文檔編號B01D53/50GK101094805SQ200580045777
公開日2007年12月26日 申請日期2005年10月20日 優先權日2004年11月9日
發明者T·K·仇, V·W·王, J·格布爾 申請人:弗勞爾科技公司