一種滷化鎂加合物及其製備方法和應用的製作方法
2023-05-12 06:29:26 1
專利名稱：一種滷化鎂加合物及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種滷化鎂加合物及其製備方法和應用。更具體地說，涉及一種滷化鎂、醇和C，C-二烴氧基化合物三元組分的球形加合物，以及該加合物在製備烯烴聚合催化劑中的應用。
背景技術：
滷化鎂/醇加合物以及其作為載體在烯烴聚合催化劑製備中的應用在本領域是公知的。該加合物與滷化鈦和給電子體化合物反應後得到球形催化劑，用於烯烴聚合特別是丙烯聚合時，具有很高的聚合活性和立構規整性，所得到的聚合物也具有良好的顆粒形態和較高的表觀密度。
已公開的滷化鎂加合物大多是氯化鎂的醇合物，通常包括氯化鎂和醇二元組分。有些已公開的醇合物中還包括少量的水。此類醇合物可通過噴霧乾燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法製備。如US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公開的氯化鎂醇合物。
當由此類氯化鎂醇合物製備的催化劑用於烯烴聚合時，很容易發生聚合物的破碎現象，從而造成聚合物細粉較多。其主要原因可能是由於加合物與滷化鈦和給電子體化合物反應過程中，在加合物載體上形成的催化劑活性中心不均勻所造成的。為了克服這一缺點，人們又嘗試將給電子體化合物提前引入氯化鎂醇合物的載體製備中，例如在中國專利ZL02136543.1和CN1563112A技術中，將本行業公知的內給電子體如鄰苯二甲酸酯類化合物引入載體的合成中，形成「氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯」複合物球形載體，然後將該載體與四氯化鈦反應形成催化劑。但由於所述的複合物球形載體在製備過程中容易發粘，難於形成粒徑大小適宜的球形顆粒，其所公開的球形載體的尺寸為D5070-200，用於丙烯聚合的催化活性僅為406gPP/gcat，因此還不令人滿意。
另外，上述氯化鎂醇合物載體製備的催化劑在用於丙烯的聚合反應時，由於氫調敏感性不太理想，無法滿足聚丙烯工業生產的要求。
因此，非常需要提供一種新的滷化鎂加合物顆粒，其不僅顆粒的粒度分布較窄，粒徑容易控制，而且製備方法簡便易行，非常有利於工業化生產。同時，由其所製備的烯烴聚合催化劑也具有優良的綜合性能，特別是具有較好的氫調敏感性，所得聚合物的顆粒形態較好。
發明內容
本發明提供了一種滷化鎂加合物，其為含有滷化鎂、醇和C，C-二烴氧基烴類化合物三元組分的球形加合物。以該加合物作為載體製備的催化劑，在用於烯烴聚合特別是丙烯聚合時，顯示了較高的氫調敏感性和較好的聚合物顆粒形態。
一種滷化鎂加合物，如通式(I)所示。
MgX2-mROH-nE-pH2O(I)式中X為氯或溴，R為C1-C12的烷基、C3-C10的環烷基或C6-C10芳基，E為通式(II)所示的C，C-二烴氧基烴類化合物 通式(II)中R1、R2、R3和R4可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1和R2中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環結構；所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環上的氫可任選地被滷原子取代；通式(I)中，m為1-5，優選1.5-3.5；n為0.005-1.0，優選0.02-0.3；p為0-0.8。
通式(I)中，所述的滷化鎂MgX2中，X為氯或溴，優選為氯。所述的X也可被C1～C14烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具體的化合物如二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優選二氯化鎂。所述滷化鎂化合物可以單獨或混合使用。
所述的醇ROH，其中R為C1-C12的烷基、C3-C10的環烷基或C6-C10芳基，優選R為C1-C4的烷基。具體的化合物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇。
在通式(II)的二烴氧基烴化合物中，優選R1、R2、R3和R4基團選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環戊基、環己基、苯基、滷代的苯基、甲基苯基、滷代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更優選地，R1和R2基團選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基和異戊基。
二烴氧基烴類化合物如2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丁烷、2，2-二甲氧基戊烷、3，3-二甲氧基戊烷，2，2-二乙氧基丙烷，2，2-二苯氧基丙烷等。
本發明的滷化鎂加合物一個較優選的實施方案是所述的MgX2-mROH-nE-pH2O，X為氯、R為C1-C4的烷基、m為1.5-3.5，n為0.02-0.3。
本發明所述的滷化鎂加合物可採用本行業公知的滷化鎂醇合物的方法製備，例如可通過噴霧乾燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法。一般地，先將滷化鎂、醇和C，C-二烴氧基烴化合物三組分在加熱的條件下接觸反應，最終的反應溫度要達到能使滷化鎂、醇和C，C-二烴氧基烴化合物加合物熔化形成熔體，優選為100℃～140℃，然後在惰性介質中進一步固化形成固體顆粒。所述的惰性介質一般採用液體脂族烴類惰性溶劑，如煤油、石蠟油、凡士林油、白油等，需要時，還可任選地加入一些有機矽化合物或表面活性劑，如甲基矽油等。在滷化鎂、醇和C，C-二烴氧基烴化合物三組分的接觸反應時，也可任選地加入上述惰性液體介質。
一種本發明滷化鎂加合物的製備方法，其包含以下步驟1.滷化鎂加合物熔體的製備在密閉的反應器中，將滷化鎂、醇、二烴氧基烴化合物和任選地惰性介質混合，在攪拌下將混合物加熱升溫到100-140℃，至形成滷化鎂加合物熔體。
滷化鎂的加入量為0.1～1.0mol/L液體介質，醇和C，C-二烴氧基烴化合物的加入量以每摩爾鎂計分別為1～5和0.005～1。
滷化鎂和醇中的微量水可參與形成加合物的反應。
在滷化鎂加合物熔體的製備中，加料順序不分先後。
2.球形滷化鎂加合物顆粒的形成將上述滷化鎂加合物熔體經高剪切作用後放入冷卻的惰性介質中，形成球形滷化鎂加合物顆粒。高剪切作用可採用常規的方法，如高速攪拌法(如中國專利CN 1330086)，噴霧法(如US6020279)以及超重力旋轉床(如CN1580136A)和乳化機(CN1463990A)等。
冷卻介質可採用沸點較低的惰性烴類溶劑，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在與物料接觸之前，冷卻介質的溫度控制在-40℃～0℃。
上述得到的球形滷化鎂加合物顆粒經惰性烴類溶劑洗滌、乾燥後，可用於製備烯烴聚合的催化劑。
對於催化劑的合成可採用公知的合成方法，如將所述滷化鎂加合物顆粒直接與滷化鈦反應，通常根據實際應用的需要可任選地加入一些本行業公知的內給電子體化合物。
值得指出的是，本發明的滷化鎂、醇和C，C-二烴氧基烴化合物三元組分的球形加合物，作為載體製備的催化劑，活性中心分布較均勻，在用於烯烴聚合特別是丙烯聚合時，聚合物的細粉(破碎)明顯減少。同時，催化劑具有較高的氫調敏感性。
具體實施例方式
下面的例子用來說明本發明，並不是用來限制本發明的範圍。
測試方法1、聚合物熔融指數根據ASTM D1238-99測定。
2、聚合物等規度採用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)兩克乾燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時後，將剩餘物乾燥至恆重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規度。
3、粒徑分布測試滷化鎂加合物顆粒的平均粒徑和粒度分布用MastersSizer 2000(由Malvern Instruments Ltd生產製造)粒度儀測定。
實施例1在1L的高壓釜中，加入白油110ml、220ml矽油、15克氯化鎂、28ml乙醇和4ml二甲氧基丙烷，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，將混合物放入預先冷卻至-30℃的3L己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體三次，真空乾燥，得到30.3克的球形氯化鎂加合物，平均粒徑50微米。
實施例2A.球形催化劑的製備在300ML的玻璃反應瓶中，加入100ml的四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入實施例1的球形氯化鎂加合物8克，升溫至100℃，在升溫過程中加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.5ml，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得到球形催化劑。
B.丙烯聚合在5L高壓反應釜中，加入丙烯2.5L，三乙基鋁1mmol，CHMMS0.05mmol，球形催化劑10mg，氫氣5L(標準體積)，升溫到70℃，聚合1小時。測試結果如表1、2。
實施例3
除替換為6ml的二甲氧基丙烷外，同實施例1。得球形載體31克，平均粒徑61微米。
實施例4除替換為實施例3的球形載體外，同實施例2。測試結果如表1、2。
對比例1除不加二甲氧基丙烷外，同實施例1。
催化劑制、丙烯聚合同實施例二。
表1催化劑的性能
表2聚合物的粒徑分布
由表1的數據比較可以看出，由本發明所述氯化鎂加合所製備的催化劑用於丙烯聚合顯示了較高的催化活性，尤其是較高的氫調敏感性；由表2的數據比較可以看出，由本發明所述氯化鎂加合所製備的催化劑用於丙烯聚合所得聚合物的細粉較少，說明聚合物的破碎現象明顯降低。
權利要求
1.一種滷化鎂加合物，如通式(I)所示。MgX2-mROH-nE-pH2O(I)式中X為氯或溴，R為C1-C12的烷基、C3-C10的環烷基或C6-C10芳基，E為通式(II)所示的二烴氧基烴化合物 通式(II)中R1、R2、R3和R4相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1和R2中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環結構；所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環上的氫可任選地被滷原子取代；通式(I)中，m為1-5，n為0.005-1.0，p為0-0.8。
2.根據權利要求1所述的滷化鎂加合物，其中所述的通式(I)中，R為C1-C4的烷基。
3.根據權利要求1所述的滷化鎂加合物，其中所述的通式(II)中，R1和R2相同或不相同，為C1-C10直鏈或支鏈的烷基。
4.根據權利要求1所述的滷化鎂加合物，其中所述的通式(II)中，R1和R2相同或不相同，為甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基或異戊基。
5.根據權利要求1所述的滷化鎂加合物，其中所述的通式(II)中，R3和R4相同或不相同，為C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C6-C10芳基。
6.根據權利要求1所述的滷化鎂加合物，其中所述的通式(II)中，R3和R4相同或不相同，為甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、異丙基或苯基。
7.根據權利要求1所述的滷化鎂加合物，其中所述的通式(I)中，m為1.5-3.5，n為0.02-0.3。
8.根據權利要求1所述的滷化鎂加合物，其中所述的通式(I)中，R為C1-C4的烷基，X為氯、m為1.5-3.5，n為0.02-0.3。
9.權利要求1所述滷化鎂加合物的製備方法，其包含以下步驟(1)滷化鎂加合物熔體的製備在密閉的反應器中，將滷化鎂、醇、二烴氧基烴化合物和任選地惰性介質混合，在攪拌下將混合物加熱升溫到100-140℃，至形成滷化鎂加合物熔體，其中滷化鎂的加入量為0.1～1.0mol/L液體介質，醇和二烴氧基烴化合物的加入量以每摩爾鎂計分別為1～5和0.005～1；(2)滷化鎂加合物顆粒的形成將上述滷化鎂加合物熔體經高剪切作用後放入冷卻介質中，形成球形滷化鎂加合物顆粒，冷卻介質的溫度控制在-40℃～0℃。
10.權利要求1-8之一所述滷化鎂加合物在製備烯烴聚合催化劑中的應用。
全文摘要
本發明提供一種滷化鎂加合物，如通式(I)所示MgX
文檔編號C08F4/06GK101050245SQ20061006717
公開日2007年10月10日 申請日期2006年4月6日 優先權日2006年4月6日
發明者夏先知, 劉月祥, 王新生, 張天一, 高明智, 高萍, 喬素珍, 尹茂平, 彭人琪, 馬晶 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院