一種光催化劑及其製備方法和應用的製作方法
2023-05-12 00:06:36
一種光催化劑及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開一種光催化劑及製備方法和應用，所述光催化劑為金屬氧化物與金屬硫化物按質量百分比計算，即金屬氧化物：金屬硫化物為99.99%-98%：0.01%-2%的比例進行複合而得的金屬複合物；所述金屬氧化物為氧化鋅或氧化鈦；所述金屬硫化物為硫化鉬或硫化鎢。其製備方法即將金屬氧化物和金屬硫化物依次經攪拌、混合、超聲、乾燥，即得光催化劑，該光催化劑既能實現對太陽光全波段光的吸收又能提高其光電轉化效率，同時還能抑制載流子的複合，全方位提高光催化效率。該光催化劑比其他類型的光催化劑對分解物具有更高的催化效率和更快的催化速度。對太陽光的利用率更充分，更全面。另外該催化劑還具有廉價、易得的特點。
【專利說明】一種光催化劑及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及環境保護領域，尤其涉及一種光催化劑及其製備方法和應用。
【背景技術】
[0002]環境汙染問題作為當今世界的難題之一，受到越來越多的重視，高效、安全、低成本的解決這個問題可以說眾望所歸。光催化其自身優異的作用機制完全符合上述要求，唯一的要求就是我們需要製備具有高效催化性能和光能利用率的光催化劑。然而目前國內外用於光催化的材料主要有TiO2得益於其廉價、物化性質好和生物兼容性良好等特點，使其成為了一種天然優異的光催化劑材料，但是由於其3.2eV的寬禁帶使其只能吸收紫外波段的光僅僅佔太陽光的5%，大大降低了對太陽光的利用。另一種近幾年也普遍應用的到光催化中的是氧化鋅其存在多種納米結構但是禁帶寬度為3.37eV存在和TiO2同樣的問題外，氧化鋅做為光催化劑又有著耐光腐蝕性差，對環境PH值要求苛刻等缺點，主要通過對其摻雜以及表面修飾以調整其能帶結構、改良其性能是解決上述問題的常用手段。
[0003]納米結構的金屬氧化物具有大的比表面積、合適的禁帶寬度，易於製備等方面的優異特性而備受推崇，然而自身又存在一些弊端。同時二維結構的二硫化鑰作為一種新型的類石墨烯的二維結構具有優與石墨烯的許多性能，其從間帶隙的塊體結構到具有2.83eV禁帶寬度的直帶隙單原子層結構，大大增強其對太陽光的利用尤其是可見光波長的。而且由於不同數量層的二硫化鑰的禁帶寬度略微有變化，這樣將不同數量層的二硫化鑰混合使用使其具有吸收所有太陽光波段相匹配的禁帶寬度，從而實現對太陽能的全波段吸收，這樣將在很大程度上提高對太陽能的利用從而提高光催化的效率。此兩種物質的完美結合所製備的複合光催化劑將具有很高的催化性能。
[0004]就製備方法而言化學氣相沉積法是製備納米結構材料最常用的方法之一，這種方法與其他方法相比具有結晶度和取性好等特點。同時液相剝離法製備單層或少數幾層二硫化鑰相對於其他方法更利於實現量化，其所得的二硫化鑰具有各種不同的層，而且製備過程非常簡單，廉價。
[0005]本發明旨在將CVD法製備的高品質的氧化鋅納米片和液相剝離法製備的單原子層或少數幾層的二硫化鑰簡單複合，從而製備出高效的光催化劑，實現對太陽光的高效利用。
[0006]中國專利(CN 103464180)公開了一種新型光催化才材料的製備方法及其應用。將石墨烯與P25複合，利用石墨烯的優異的電子傳導性能促進P25的光生載流子遷移，達到電子與空穴的高效分離，從而提升P25的紫外光催化性能。隨後，利用表面氯化的方法將複合物深入改性，引入氯自由基，是降解性能進一步提升。
[0007]中國專利(CN1472007A)公開了硫酸與二氧化鈦複合光催化劑，具有可見光活性，能被波長387-510納米的可見光激發，提高了 Ti4+的活性，即捕獲光生電子的能力，而表面羥基或氧陰離子自由基捕獲光生空穴，從而降低光生電子空穴對的複合率，提高了對有機汙染降解效果。[0008]以上兩項專利均為公開了複合光催化劑的配方，但該複合光催化劑對光的利用波長範圍小即多數只能吸收紫外區域的光、光生電子和空穴易複合、需要貴金屬作為助催化劑等方面的缺點和不足。
【發明內容】
[0009]本發明的目的之一是為了解決上述的複合光催化劑對光的利用波長範圍小即多數只能吸收紫外區域的光、光生電子和空穴易複合、需要貴金屬作為助催化劑等方面的缺點和不足而提供一種可以利用全波段太陽光，延遲光生載流子快速複合的p-n結以及在不需要任何其他助催化劑的就能快速實現對有機物的降解的光催化劑。
[0010]本發明的目的之二在於 提供上述的一種光催化劑的製備方法。
[0011]本發明的技術方案
一種光催化劑，為金屬氧化物與金屬硫化物按質量百分比計算，即金屬氧化物:金屬硫化物為99.99%-98%:0.01%-2%，優選為99.99%_99%:0.01%-1%的比例進行複合而得的金屬複合物；
所述的金屬氧化物為氧化鋅或氧化鈦；
所述的金屬硫化物為硫化鑰或硫化鎢；
所述金屬氧化物為無規則的納米片狀結構，所述納米片狀結構的尺寸為10-900nm，厚度為 10_50nm ；
所述金屬硫化物為無規則的納米片狀結構，所述納米片狀結構的尺寸為lO-lOOnm，厚度為 0.6_5nm。
[0012]上述的一種光催化劑的製備方法，具體步驟如下:
即將金屬氧化物和金屬硫化物經攪拌10-60min混合後，控制頻率為100-200W進行超聲30-90min，然後控制溫度100-150°C乾燥，即得所述光催化劑；
其中金屬氧化物可以由化學氣相沉積法、水熱法、脈衝雷射沉積或分子束外延法等方法製備得到，本發明優先選擇化學氣相沉積法；
所述的化學氣相沉積法，即以鍍貴金屬的矽片或Al2O3為襯底，將純度為99.99%的金屬氧化物粉末和純度為99.99%的碳粉按質量比1: 10-10:1混合，摻入2.5%—25%的五氧化二磷(P2O5)；
上述的化學氣相沉積法過程的控制參數如下:生長溫度為800-1000°C，生長時間小於IOmin,升溫速度 40°C /min,!S氣(Ar)流量 10_120sccm、氧氣(O2)流量 10_80sccm。
[0013]其中的金屬硫化物可以由機械剝離法、電化學鋰離子插入剝離法、液相剝離法、化學氣相沉積法或水熱法等法製取，本發明優先選擇液相超聲剝離法。
[0014]單原子層或少數幾層的金屬硫化物的製備:
採用液相超聲剝離的方法製備所需的金屬硫化物，首先選取對層狀塊體金屬硫化物具有很好懸浮效果的溶液如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、過氧化氫異丙苯(CHP)或水等來作為液相載體來製備單原子層或少數幾層的金屬硫化物；
將純度為99.99%的金屬硫化物粉末置於液相載體中，其中金屬硫化物的濃度為
0.01-lg/mL，然後進行超聲剝離，超聲剝離後，控制離心速度為1500-12000r/min進行離心30-60min,即得光催化劑，即金屬氧化物與金屬硫化物複合而成的金屬複合物。[0015]上述的超聲剝離過程控制參數為:超聲時間30-800min、超聲頻率80-500W。
[0016]上述的一種光催化劑用於有機物亞甲基藍的光催化降解，其用量按光催化劑與亞甲基藍的質量比為1:100的比例計算。
[0017]本發明的有益技術效果
本發明的光催化劑由於選用了兩種很適合用於光催化劑的材料即金屬氧化物和金屬硫化物且其複合以後具有適於進行光催化的禁帶寬度，故兩者複合以後既能實現對太陽光全波段光的吸收又能提高其光電轉化效率，同時還能延緩載流子的複合，全方位提高光催化效率。
[0018]進一步，本發明的光催化劑，相比於其他類型的光催化劑，對亞甲基藍具有更高的催化效率和更快的催化速度。其次該種催化劑對太陽光的利用率更充分，更全面。
[0019]進一步，本發明的光催化劑，由於所選定的材料為金屬氧化物和金屬硫化物都是常見且應用廣泛的的金屬化合物因此原料易得，且生產成本低。
[0020]進一步，本發明的光催化劑，其製備工藝簡單，在紫外和可見光下均有良好的催化效果，能有效適應大規模工業生產並能應用於大型水處理工藝中。
[0021]進一步，本發明的光催化劑，由於金屬氧化物和金屬硫化物都是幾乎於二維的結構因此具有巨大的比表面積，並且投加量少而催化效果高，且化學性質穩定，能有效兼容到現有水處理的任意一項深度處理工藝中，且本發明的所述的光催化劑兩種成分均不溶於水，回收率高，具有巨大的環保意義與價值。
[0022]綜上所述，本發明的光催化劑，比其他類型的光催化劑對分解物具有更高的催化效率和更快的催化速度。對太陽光的利用率更充分，更全面。另外該光催化劑還具有廉價、易得的特點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1、ZnO-MoS2複合光催化劑的掃描電鏡的SEM圖；
圖2、ZnO-MoS2複合光催化劑在790000X倍率下的透射電鏡的TEM圖；
圖3、ZnO-MoS2複合光催化劑在200X倍率下的透射電鏡下的TEM衍射圖；
圖4、ZnO-MoS2複合光催化劑的X射線光電子能譜的XPS圖；
圖5、ZnO-MoS2複合光催化劑、純Zn0、P25固體粉末的吸收曲線；
圖6、Zn-MoS2複合光催化劑、純Zn0、P25固體粉末的光電流曲線；
圖7、ZnO-MoS2複合光催化劑降解亞甲基藍的吸收曲線；
圖8、ZnO-MoS2複合光催化劑與純ZnO及P25固體粉末的降解亞甲基藍的降解曲線；
圖9、ZnO-MoS2複合光催化劑與純ZnO及P25固體粉末的降解亞甲基藍的反應動力學計算曲線；
圖10、ZnO-MoS2複合光催化劑與純ZnO及P25固體粉末的降解亞甲基藍的條狀圖；
圖11、ZnO-MoS2複合光催化劑降解有機物的原理圖。
【具體實施方式】
[0024]下面通過具體實施例並結合附圖對本發明進一步闡述，但並不限制本發明。
[0025]實施例1 一種光催化劑，為金屬氧化物與金屬硫化物按質量百分比計算，即金屬氧化物:金屬硫化物為99%:1%的比例進行複合而得的金屬複合物；
所述的金屬氧化物為氧化鋅；
所述的金屬硫化物為二硫化鑰；
所述氧化鋅為無規則的納米片狀結構，其納米片狀結構的尺寸為10-900nm，厚度為10_50nm ；
所述二硫化鑰為無規則的納米片狀結構，其納米片狀結構的尺寸為lO-lOOnm，厚度為
0.6_5nm0
[0026]上述的光催化劑的製備方法，具體包括如下步驟:
1、採用傳統的化學氣相沉積法製備氧化鋅納米片
(1)、將等質量比的氧化鋅粉末和石墨粉充分研磨，再加入5%五氧化二磷，然後裝入石英舟中；
(2)、將鍍有Au薄膜的Al2O3襯底放在石英舟粉末上，將石英舟放在石英玻璃中；
(3)、將石英舟玻璃管放入管式爐中，並使石英舟對準爐子正中央；
(4)、升溫至1000°C，升溫速率為40°C/min ；
(5)、通入気氣(Ar)流量10Seem、氧氣(O2)流量30Sccm,生長時間5min ；
(6)、一直保持通氣狀態，直至自然冷卻至室溫；
(7)、襯底上白色物質即為氧化鋅納米片；
2、採用液相剝離法製備單原子層二硫化鑰
(I )、將二硫化鑰粉末加入N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，其濃度為0.05g/ml，並將混合物置於棕色小玻璃瓶中；
(2)、將棕色小玻璃瓶置於超聲波中進行超聲，頻率為400W，超聲時間400min，並保持超聲溫度在15°C以下；
(3)、將超聲完畢的混合液置於離心管中進行離心，離心速度為11000r/min，離心時間60min ；
(4)、將離心管上部Iml的上清液取出；
(5)、將取出的上清液置於燒杯中用去離子水反覆稀釋、清洗後再烘乾，直至將N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)完全去除，就可得到高質量的單原子層二硫化鑰；
其中離心後上清液中單原子層二硫化鑰的量可以通過熱重分析(TGA)進行定量；
3、複合光催化劑的製備
將步驟I金屬氧化物和步驟2金屬硫化物攪拌30min混合後，控制頻率為200W進行超聲30min，然後控制溫度100°C乾燥24h，得光催化劑，即ZnO-MoS2複合光催化劑。
[0027]上述所得的ZnO-MoS2複合光催化劑的形貌採用掃描電子顯微鏡(生產廠家:FEI，型號:Quanta FEG)進行掃描，所得的SHM圖如圖1所示，從圖1可以觀察到大片的不規則且很薄的氧化鋅納米片，在氧化鋅納米片上灑落著一些幾乎透明的單原子層的二硫化鑰，如圖1中黑色圓圈的部分，從圖1中可以觀察到氧化鋅納米片具有大的面積而且很薄，而散落在其上的幾乎透明的硫化鑰很均勻，具有大的比表面積。
[0028]上述所得的ZnO-MoS2複合光催化劑的形貌結構採用透射電子顯微鏡(生產廠家:TESEQ，型號:D-TEM)進行掃描，所得的TEM圖如圖2、圖3所示，從圖2和圖3的TEM圖中進一步得到證實，可以很清楚明了的看到氧化鋅和二硫化鑰的存在並且都是單晶，結晶效果非常好。
[0029]上述所得的ZnO-MoS2複合光催化劑的元素採用X射線光電子能譜(生產廠家:英國Kratos公司，型號:XSAM 800)進行分析，所得的XPS圖如圖4所示，從圖4的XPS圖中再次證明本發明所得的光催化劑中的二硫化鑰的存在。
[0030]實施例2
一種光催化劑，為金屬氧化物與金屬硫化物按質量百分比計算，即金屬氧化物:金屬硫化物為99.9%:0.1%的比例進行複合而得的金屬複合物；
為金屬氧化物與金屬硫化物的複合結構，一種光催化劑，為金屬氧化物與金屬硫化物的複合結構，按金屬氧化物與金屬硫化按質量比99.9%混合，攪拌30分鐘，超聲30分鐘，功率為200W，乾燥溫度100°C，時間24h即可得所述的光催化劑；
所述的金屬氧化物為氧化鋅；
所述的金屬硫化物為二硫化鑰；
所述氧化鋅為無規則的納米片狀結構，其納米片狀結構的尺寸為10-900nm，厚度為10_50nm ；
所述二硫化鑰為無規則的納米片狀結構，其納米片狀結構的尺寸為lO-lOOnm，厚度為
0.6_5nm0
[0031]上述的一種光催化劑的製備方法，同實施例1。
[0032]實施例3
一種光催化劑，為金屬氧化物與金屬硫化物按質量百分比計算，即金屬氧化物:金屬硫化物為99.99%:0.01%進行複合而得的金屬複合物；
所述的金屬氧化物為氧化鋅；
所述的金屬硫化物為二硫化鑰；
所述氧化鋅為無規則的納米片狀結構，其納米片狀結構的尺寸為10-900nm，厚度為10_50nm ；
所述二硫化鑰為無規則的納米片狀結構，其納米片狀結構的尺寸為lO-lOOnm，厚度為
0.6_5nm0
[0033]上述的一種光催化劑的製備方法，同實施例1。
[0034]上述實施例1-3所得的ZnO-MoS2複合光催化劑以及純ZnO和P25固體粉末在室溫條件下利用紫外可見光譜儀(生產廠家:島津公司，型號:島津UV-2600)所測得的對光的吸收曲線如圖5所示，從圖5中可以看出相對純ZnO和P25，本實驗所得的ZnO-MoS2複合光催化劑對光的吸收大大加強，這不僅表現在對可見光區域還表現在對紫外光區域的光，由此表明了所述的複合光催化劑在提高對太陽光全波段光吸收方面效果突出，這對其光催化效率的提高時非常有利的。
[0035]上述實施例1-3所得的ZnO-MoS2複合光催化劑以及純ZnO和P25固體粉末在室溫條件下利用探針臺(生產廠家:美國Cascade Microtch,型號:M150)測得的光電流曲線如圖6所示，從圖6中可以看出相對於純的ZnO和P25，本實驗所得的ZnO-MoS2複合光催化劑在光照下光電流值明顯增大，是P25的3-4倍，由此表明所述的複合光催化劑在一定程度上提高了其光電轉化效率。[0036]應用實施例光催化劑的光催化實驗
取實施例1-3中所得的ZnO-MoS2複合光催化劑分別用於有機物亞甲基藍的光催化降解，具體步驟如下:
(1)、分別取40mg上述實施例1-3所得的ZnO-MoS2複合光催化劑、40mg純ZnO及40mgP25固體粉末置於燒杯中，分別加入40ml濃度為10mg/L亞甲基藍水溶液中；
(2)、將上述燒杯先置於暗室IOmin,取5ml置於離心管中，然後再移置於太陽光下(光率密度為1800uV/cm2)，磁力攪拌，每隔2min取樣；
(3)、將離心管離心,離心速度為8000r/min,離心15min；
(4)將離心完畢的上清液置於紫外一可見光譜儀中，由於亞甲藍的特徵吸收峰在664nm處，故在此處觀察其吸光值的變化。
[0037]上述實施例2所得的ZnO-MoS2複合光催化劑降解亞甲基藍後的吸收曲線如圖7所示，從圖7中可以看出在太陽光照射下2min後有90%的亞甲基藍被降解，4分鐘後亞甲基藍完全降解，由此表明了複合催化劑具有很好的催化效果。
[0038]上述實施例1-3所得的ZnO-MoS2複合光催化劑與純ZnO和P25固體粉末降解亞甲基藍後的降解曲線如圖8所示，從圖8中可以看出加入MoS2以後對ZnO降解亞甲基藍產生一定影響，隨著MoS2量的增加亞甲基藍的降解速率逐逐漸加快，但是當MoS2的量達到一定值以後反而制約其降速率，這主要是因因為過多的MoS2會阻礙複合催化劑對光的吸收，從而降低催化效率，由此表明了加入適量的MoS2對ZnO的光催化效率具有顯著的增強效果。
[0039]上述實施例1-3所得的ZnO-MoS2複合光催化劑、純ZnO、P25固體粉末降解亞甲基藍後的反應動力學計算曲線以及條狀圖分別如圖9和如圖10所示，進一步證明了適量的MoS2對ZnO光催化效率的提高。
[0040]綜上所述，所得的氧化鋅納米片和單原子層二硫化鑰複合的光催化劑相對於純的ZnO和P25固體粉末具有非凡的吸光能力，光生載流子的能力以及很好的光催化降解有機物的能力。
[0041]本發明的光催化劑僅以金屬氧化物氧化鋅和金屬硫化物二硫化鑰複合所得的光催化劑為例進行說明，但並不限制其他金屬氧化物和金屬硫化物所得的複合光催化劑。
[0042]進一步，通過圖11中的光催化劑反應的原理圖可以看出，當光子能量高於半導體吸收值域的光照射半導體時，半導體的價帶電子發生帶間躍遷。即從價帶躍遷到導帶，從而產生電子(e_)和空穴(h+)，此時吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負離子，而空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。而超氧負離子和氫氧自由基具有很強的氧化性，能將絕大多數的有機物氧化至最終產物CO2和H2O,甚至對一些無機物也能徹底分解，從而進一步的印證了採用ZnO和MoS2複合所得光催化劑採用此原理對有機物進行分解。
[0043]綜述所述，本發明的光催化劑既能實現對太陽光全波段光的吸收又能提高其光電轉化效率，同時還能延緩載流子的複合，全方位提高光催化效率。
[0044]以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬於本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種光催化劑，其特徵在於所述的光催化劑為金屬氧化物與金屬硫化物按質量百分比計算，即金屬氧化物:金屬硫化物為99.99%-98%:0.01%-2%的比例進行複合而得的金屬複合物； 所述的金屬氧化物為氧化鋅或氧化鈦； 所述的金屬硫化物為硫化鑰或硫化鎢； 所述金屬氧化物為無規則的納米片狀結構，所述納米片狀結構的尺寸為10-900nm，厚度為 10_50nm ； 所述金屬硫化物為無規則的納米片狀結構，所述納米片狀結構的尺寸為lO-lOOnm，厚度為 0.6_5nm。
2.如權利要求1所述的光催化劑，其特徵在於所述的光催化劑為金屬氧化物與金屬硫化物按質量百分比計算，即金屬氧化物:金屬硫化物為99.99%-99%:0.01%-1%的比例進行複合而得的金屬複合物； 所述的金屬氧化物為氧化鋅； 所述的金屬硫化物為硫化鑰。
3.如權利要求1或2所述的一種光催化劑的製備方法，其特徵在於具體步驟如下: 將金屬氧化物和金屬硫化物經攪拌10-60min混合後，控制頻率為100-200W進行超聲.30-90min，然後控制溫度100-150°C乾燥，即得所述光催化劑； 其中金屬氧化物用化學氣相沉積法、水熱法、脈衝雷射沉積或分子束外延法方法製備; 其中的金屬硫化物採用機械剝離法、電化學鋰離子插入剝離法、液相超聲剝離法、化學氣相沉積法或水熱法製備。
4.如權利要求3所述的一種光催化劑的製備方法，其特徵在於所述的化學氣相沉積法製備金屬氧化物，即以鍍貴金屬的矽片或Al2O3為襯底，將純度為99.99%的金屬氧化物粉末和純度為99.99%的碳粉按質量比1:10-10:1混合，摻入2.5%_25%的五氧化二磷進行化學氣相沉積； 上述化學氣相沉積法過程的控制參數如下:生長溫度為800-1000°C，生長時間小於IOmin,升溫速度 40°C /min,!S氣流量 10_120sccm、氧氣流量 10_80sccm。
5.如權利要求3所述的一種光催化劑的製備方法，其特徵在於所述的液相超聲剝離法製備金屬硫化物，即首先選取N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、過氧化氫異丙苯或水作為液相載體； 然後將純度為99.99%的金屬硫化物粉末置於液相載體中，其中金屬硫化物的濃度為0.01-lg/mL，然後進行超聲剝離，超聲剝離後，控制離心速度為1500-12000r/min進行離心30-60min,即得光催化劑，即金屬氧化物與金屬硫化物複合而成的金屬複合物； 上述的超聲剝離過程控制參數為:超聲時間30-800min、超聲頻率80-500W。
6.如權利要求1或2所述的光催化劑用於有機物亞甲基藍的光催化降解，其用量按光催化劑與亞甲基藍的質量比為1:100的比例計算。
【文檔編號】A62D3/17GK103962159SQ201410204187
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月15日 優先權日:2014年5月15日
【發明者】王現英, 劉洋洋, 謝澍梵 申請人:上海理工大學