一種Al/Pb層狀複合材料的製備方法
2023-05-12 05:12:51 1
專利名稱：一種Al/Pb層狀複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種AIAn3複合材料的製備方法，特別涉及一種AiAn3層狀複合材料的製備方法，屬於金屬材料和熔鹽化學領域。
背景技術：
金屬1 及其合金由於其優異的耐腐蝕能力和電催化能力，而廣泛應用於溼法冶金、鉛酸電池、有機物合成等電化學領域。但由於鉛密度大、導電性能差、機械強度低，其在實際應用過程中會增加勞動強度、提高電極電阻電壓降以及易發生蠕變、翹曲變形，對電化學過程產生不利影響。因此，提高1 合金電極的電導率和機械強度，降低整個電極的重量顯得尤為重要。相對於金屬Pb，金屬Al具有以下優勢(I)Al的導電性能好，導電率為1 的7倍； (2)Al的機械強度高，抗拉強度為1 的5倍以上；(3)A1是大規模產業化的金屬，材料易得且價格便宜；4) Al的重量輕，密度僅為1 的對％。因此，若能在金屬Al兩側製備結構牢固的1 層，形成Al/I^b複合材料，將可綜合兩種金屬的優勢，全面提高1 電極的性能。然而金屬A1與此在熱力學體系中被劃分為難混溶體系，而且金屬Al在空氣中極易形成一層緻密的氧化物薄膜，很難在在Al基體表面形成一層緻密、無孔、與基體結合力良好的1 鍍層。傳統的鋁表面鍍鉛工藝，一般需要先在鋁基體表面鍍制過渡層，如專利 200710065927. 3公布了一種鉛-鋁複合陽極板的製備方法，利用浸漬的方法在鋁板表面預先鍍一層其它金屬，然後在表面澆鑄一層1 合金。專利01135605. 7公布了一種鉛鍍輕型高導板柵的生產方法，需要在鋁板表面預先浸鍍鋅或銅作為過渡層。專利200910094290. X 公布了一種鋁及鋁合金表面直接電鍍鉛的方法，鋁基體在鍍鉛之前要經過機械打磨、除油、 鹼蝕、酸洗工序，且在鹼蝕和酸洗工序之間還有電淨、活化工序。雖然此法省去了預鍍過渡層的步驟，但所需的預處理步驟多而複雜，且只能得到純鉛鍍層，鍍層與基體之間非冶金結合，不利於其實際應用。俄羅斯的L. A. Yolshina將金屬Al浸入含1 組元的氯化物熔鹽中進行化學鍍1 ，獲得了結合力良好的1 鍍層。該方法工序簡單，在化學鍍的過程中基體是一個消耗的過程，可以保證基體永遠是一新鮮表面，沒有氧化層，這可以大大提高Al與1 的結合力。但是，所用熔鹽中含有LiCl和KCl，而LiCl價格較貴，KCl吸水嚴重，這增加了製備成本和難度。再加上該熔鹽體系只能鍍制純1 鍍層，且難以實現1 鍍層對Al基體的完整覆蓋，鍍層存在孔洞，Al/Pb之間未形成冶金結合，嚴重影響了 Al/I^b複合材料的應用。發明人前期對將熔鹽體系進行了改進，並在熔鹽化學鍍之後增加了金屬浴步驟，雖可使鍍層完整，且結合力增加，但也存在如下問題1)輔鹽SnCl2的加入雖可促進元素的互相擴散，但金相照片中未發現明顯的過鍍層，且熔鹽表面起泡嚴重，對鍍制過程十分不利；2) 金屬浴步驟雖然可控制鍍層成分，但鍍層的厚度較薄，在鉛酸電池正、負極工作電壓下循環時，很快就會起皮，脫落；幻基體預處理為機械打磨，不能處理複雜形狀的基體。而水溶液預處理雖然對基體形狀無要求，但處理好基體的乾燥過程會使新鮮基體再一次氧化，對鍍層與基體的結合極為不利；4)由於整個過程時間較短，元素的互相擴散不充分，鍍層與基
4體的結合力不夠。因此，需要對該方法還需要進一步的改進。
發明內容
本發明針對傳統熔鹽化學鍍方法的不足，對熔鹽體系和工藝進行了全面改進，並對其具體工藝參數進行了描述，使所得AiAn3複合材料結合牢固、厚度和成分可控。本發明一種AIAn3複合材料的製備方法，包括下述步驟第一步基體表面預處理將Al或Al合金基體在至少包含一種氯化物和一種氟化物的混合熔鹽中浸泡；所述氯化物和氟化物的金屬元素為Al、Na、K、Ca、Mg、Li中的至少一種；所述混合熔鹽溫度為 250-600°C，浸泡時間為 30s IOmin ；第二步表面化學鍍將第一步得到的Al或Al合金基體置於PbCl2-NaCl-CaCl2的熔鹽中，所述熔鹽溫度為350°C 550°C，化學鍍時間為30s 5min ；在Al或Al合金基體表面鍍覆一層三元合金過渡層；第三步金屬浴將第二步得到的試件置於1 或1 合金O^b-Me)熔體中，至少進行一次表面金屬浴，所述1 或1 合金O^b-Me)熔體的溫度為320 550°C，所述一次金屬浴的時間為3 60s ；即得到Al/I^b複合材料。本發明一種Al/I^b複合材料的製備方法中，所述表面化學鍍的熔鹽中，各組分的質量百分含量為 PbCl2 50% 90%、NaCl 5% 30%、CaCl2 20%;。本發明一種AlAn3複合材料的製備方法中，所述表面化學鍍的熔鹽中還包含有佔所述I^bCl2-NaCl-CaCl2的質量百分數為0 10%的滷化物輔鹽，所述滷化物輔鹽為Sn、Cu、 Na、K、Ag、Al、RE中至少一種元素的氯化物或氟化物。本發明一種Al/I^b複合材料的製備方法中，所述1 或1 合金O^b-Me)熔體中的合金元素Me選自Ag、Ca、RE、Bi、Cu、Sn、Sb、Al中的至少一種。本發明一種AlAn3複合材料的製備方法中，所述金屬浴次數為1 5次，根據對鍍層厚度的要求選擇。本發明一種AIAn3複合材料的製備方法，所述金屬浴得到的AIAn3複合材料於 100 300 0C，保溫30min 5h,隨爐冷卻。本發明一種Al/I^b複合材料的製備方法，包括下述步驟第一步基體預處理和表面化學鍍將Al或Al合金基體置於I^bCl2-NaCl-CaCl2主鹽和滷化物輔鹽中，所述滷化物輔鹽為至少包含一種氯化物和一種氟化物的混合熔鹽；所述氯化物的金屬元素為Sn、Al、Ag、 Cu、RE中的至少一種，氟化物的金屬元素為Na、K、Mg、Li中的至少一種；所述滷化物輔鹽的質量百分含量為0 10% ；所述熔鹽的溫度為350°C 550°C，熔鹽處理時間為30s 20min ；在Al或Al合金基體表面鍍覆一層三元合金過渡層；第二步金屬浴將第一步得到的試件置於1 或1 合金O^b-Me)熔體中，至少進行一次表面金屬浴，所述1 或1 合金O^b-Me)熔體的溫度為320 550°C，所述一次金屬浴的時間為3 60s ；即得到Al/I^b複合材料。本發明對傳統的熔熔化學鍍1 法進行了全面改進，工藝過程和所得Al/I^b複合材料具有如下優點(1)基體的表面預處理步驟，利用部分滷化物熔鹽可與Al2O3反應的特點，清除鋁合金表面的油汙及氧化膜。實現除油和除氧化物一步完成，並避免了機械打磨法不能處理複雜基體以及水溶液處理後烘乾過程的再次氧化的缺陷。同時，熔鹽預處理可將基體進行有效預熱和活化，有利於提高Ai表面化學鍍反應的均勻性和製備不同形狀的AiAn3複合材料；(2)採用I^bCl2-NaCl-CaCl2熔鹽進行表面化學鍍，可保證新鮮Al表面不被重新氧化，Al與1 結合牢固。特別是在I^bCl2-NaCl-CaCl2的熔鹽中加入少量滷化物輔鹽(CuCl2、 NaF, AgCl和RECl2)，不僅可有效促進Al/I^b界面形成三元合金過渡層，而且能夠杜絕熔鹽表面泡沫層的出現，使操作簡便；(3)熔鹽化學鍍之後的採用金屬浴處理，並在較熔鹽更低的溫度下實行多次金屬浴，可對鍍層的成分和厚度進行有效的調控，並修補化學鍍過程中鍍層中的孔洞，使鍍層平整、光滑、完整，滿足應用要求；(4)對製備的Al/I^b複合材料進行100 300°C的保溫退火，可促進結合界面元素的互相擴散，形成明顯的過渡層，從而進一步提高鍍層與基體的結合力。綜上所述，本發明工藝方法簡單，操作方便，對基體的形狀無要求，有利於在複雜的Α 基體上形成完整且厚度均勻的1 合金鍍層。同時，所得AiAn3複合材料表層與基體之間形成了牢固的冶金結合，1 鍍層緻密、平整、厚度和成分可控。適於工業化應用。
具體實施例方式結合以下實施例對本發明的內容進行詳細說明。實施例1 以金屬Al為基體，在250°C的AlCl3-KF熔體中表面預處理20min，取出基體，並浸入PbCl2(50wt. % )-NaCl (30wt. % )-CaCl2 (20wt. % )熔融鹽中進行表面化學鍍，熔鹽溫度為550°C;30s後將基體從熔鹽中取出，立即浸入溫度為550°C的I^b-Sb (15wt. % )合金熔體中進行表面金屬浴，20s後取出，將樣品在100°C下熱處理5h，獲得鍍層厚度為40um的Al/ Pb-Sb層狀複合材料。實施例2 以多孔金屬Al-Sn (5wt. % )合金為基體，在600°C的NaF-CaCl2-NaCl熔體中表面預處理 30s，取出基體，並浸入 PbCl2 (80wt. % )-NaCl (10wt. % ) -CaCl2 (8wt. % ) -CuCl2 (2w t. 熔融鹽中進行表面化學鍍，熔鹽溫度為450°C。^iin後將基體從熔鹽中取出，立即浸入溫度為320°C的I^b-SnOwt. %)-Ca(0. 4wt. % )合金熔體中進行表面金屬浴，3s後取出， 重複金屬浴5次，將樣品在200°C下熱處理2. 5h,獲得鍍層厚度為250um的Al-Sn/I^b-Sn-Ca 複合多孔材料。實施例3 以金屬Al-Cu (0. 3wt. % ) -Si (5wt. % )合金為基體，在400°C的KF-KCl熔體中表面預處理 lOmin，將基體取出，並浸入PbCl2(92wt. % ) -NaCl (5wt. %)-CaCl2 (1. 5wt. %)-Na F(0. 5wt. % )-AgCl (lwt. % )熔融鹽中進行表面化學鍍，熔鹽溫度為360°C ；5min後將基體從熔鹽中取出，立即浸入溫度為350°C的H3-Agawt. % )-Nd(0. 05wt. % )合金熔體中進行表面金屬浴，60s後取出，重複金屬浴3次，將樣品在300°C下熱處理30min，獲得鍍層厚度為 170um 的 Al-Cu-Si/I^b-Ag-Nd 複合材料。實施例4 以金屬 Al 棒為基體，將其浸入 PbCl2 (82wt. % ) -NaCl (10wt. % ) -CaCl2 (5. 5wt. % )-NaF(0. 5wt. % )-CeCl2 (2wt. % )熔融鹽中進行表面預處理及化學鍍，熔鹽溫度為430°C。 :3min後將基體從熔鹽中取出，立即浸入溫度為350°C的I^b-Sb (2wt. % )-Ce (0. 05wt. % )合金熔體中進行表面金屬浴，30s後取出，重複金屬浴3次，將樣品在300°C下熱處理20min，獲得鍍層厚度為170um的Al/^b-Sb-Ce複合材料。
權利要求
1. 一種AiAn3複合材料的製備方法，包括下述步驟第一步基體表面預處理將Al或Al合金基體在至少包含一種氯化物和一種氟化物的混合熔鹽中浸泡；所述氯化物和氟化物的金屬元素為Al、Na、K、Ca、Mg、Li中的至少一種；所述混合熔鹽溫度為 250-600°C，浸泡時間為 30s IOmin ；第二步表面化學鍍將第一步得到的Al或Al合金基體置於I^bCl2-NaCl-CaCl2的熔鹽中，所述熔鹽溫度為 350°C 550°C，化學鍍時間為30s 5min ；在Al或Al合金基體表面鍍覆一層三元合金過渡層；第三步金屬浴將第二步得到的試件置於1 或1 合金O^b-Me)熔體中，至少進行一次表面金屬浴，所述1 或1 合金O^b-Me)熔體的溫度為320 550°C，所述一次金屬浴的時間為3 60s ； 即得到Al/I^b複合材料。
2.根據權利要求1所述的一種AIAn3複合材料的製備方法，其特徵在於所述表面化學鍍的熔鹽中，各組分的質量百分含量為PbCl2 50% 90%、NaC15% 30%、CaCl2 20% ；。
3.根據權利要求2所述的一種AlAn3複合材料的製備方法，其特徵在於所述表面化學鍍的熔鹽中還包含有佔所述I^bCl2-NaCl-CaCl2的質量百分數為0 10%的滷化物輔鹽， 所述滷化物輔鹽為Sn、Cu、Na、K、Ag、Al、RE中至少一種元素的氯化物或氟化物。
4.根據權利要求3所述的一種Al/^b複合材料的製備方法，其特徵在於所述1 或1 合金(Pb-Me)熔體中的合金元素Me選自Ag、Ca、RE、Bi、Cu、Sn、Sb、Al中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的一種AlAn3複合材料的製備方法，其特徵在於所述金屬浴次數為1 5次。
6.根據權利要求1-5任意一項所述的一種AlAn3複合材料的製備方法，其特徵在於 所述金屬浴得到的Al/I^b複合材料於100 300°C，保溫30min 5h，隨爐冷卻。
7.—種AIAn3複合材料的製備方法，包括下述步驟第一步基體預處理和表面化學鍍將Al或Al合金基體置於I^bCl2-NaCl-CaCl2主鹽和滷化物輔鹽中，所述滷化物輔鹽為至少包含一種氯化物和一種氟化物的混合熔鹽；所述氯化物的金屬元素為Sn、Al、Ag、Cu、 RE中的至少一種，氟化物的金屬元素為Na、K、Mg、Li中的至少一種；所述滷化物輔鹽的質量百分含量為0 10%;所述熔鹽的溫度為350°C 550°C，熔鹽處理時間為30s 20min ；在Al或Al合金基體表面鍍覆一層三元合金過渡層； 第二步金屬浴將第一步得到的試件置於1 或1 合金O^b-Me)熔體中，至少進行一次表面金屬浴，所述1 或1 合金O^b-Me)熔體的溫度為320 550°C，所述一次金屬浴的時間為3 60s ； 即得到Al/I^b複合材料。
8.根據權利要求7所述的一種AlAn3複合材料的製備方法，其特徵在於所述表面化學鍍的熔鹽中，各組分的質量百分含量為PbCl2 50% 90%、NaC15% 30%、CaCl2 20% ；。
9.根據權利要求8所述的一種AlAn3複合材料的製備方法，其特徵在於所述金屬浴次數為1 5次。
10.根據權利要求1-9任意一項所述的一種AIAn3複合材料的製備方法，其特徵在於 所述金屬浴得到的Al/I^b複合材料於100 300°C，保溫30min 5h，隨爐冷卻。
全文摘要
一種Al/Pb複合材料的製備方法，包括基體表面預處理、表面化學鍍、金屬浴三個步驟。Al基體採用熔鹽法進行表面預處理，以去除基體表面的油和氧化物，並保護新鮮表面不被重新氧化；熔鹽化學鍍在含鉛組元的氯化物熔鹽中進行，並在熔鹽中加入一定量輔鹽優化鍍層的合金組成，以在Al-Pb複合材料在界面形成過渡層；化學鍍後在Pb合金熔體中進行多次金屬浴處理，控制鍍層的成分和厚度；之後進行熱處理，促進結合界面元素的互相擴散，消除鍍層應力，保證鍍層完整並提高鍍層成分均勻性。該方法各工序操作簡單，所得Al/Pb複合材料之間形成了牢固的冶金結合，Pb鍍層緻密、平整、厚度和成分可控。
文檔編號C23C20/04GK102352498SQ201110306300
公開日2012年2月15日 申請日期2011年10月11日 優先權日2010年10月18日
發明者劉業翔, 呂曉軍, 李劼, 蔣良興, 賴延清, 郝科濤 申請人:中南大學