金屬體表面的接觸電阻的降低的製作方法

2023-05-11 13:11:21

專利名稱：金屬體表面的接觸電阻的降低的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有獨立專利權利要求1前述部分特徵的、用於降低金屬體表面的接觸電阻的方法。本發明此外涉及具有獨立專利權利要求16前述部分特徵的用於實施此方法的特殊實施方式的設備，以及涉及具有獨立專利權利要求18前述部分特徵的金屬體，該金屬體可通過上述方法製造。在此，關於降低接觸電阻，不僅將其降低到預定值之下，所述接觸電阻通過在表面處形成的含氧化合物提高，而且還能夠理解為將該接觸電阻保持在預定值上，該接觸電阻在沒有表面處理的情況下例如通過在表面處形成含氧化合物提高。關於金屬體，其特別涉及電池的、燃料電池的、電容器的或者類似物的電極。典型地，金屬體在此由鋁或鋁合金構成。然而本發明並非明確的限制於由鋁及其合金構成的金屬體的應用。金屬體其實還能夠例如由銅、鉛、鋅、鎳、鈦及其合金構成。在許多金屬體的表面會因為大氣中的氧和/或空氣溼度自發形成含氧化合物，這些化合物會提高表面上的接觸電阻。關於這些化合物，特別涉及氧化物和/或氫氧化物，並且在由鋁構成的金屬體的情況下，具體涉及為氧化鋁(Al2O3)。含氧化合物自發的形成在應用不同金屬作為電極材料時帶來很大問題，因為它們是高阻抗的，並且明顯提高它們所覆蓋的表面的接觸電阻。
現有技術具有獨立專利權利要求1前述部分特徵的方法和具有獨立專利權利要求16前述部分特徵的金屬體由EP 1609878A1公開。其中，通過首先將含碳物質塗覆在物體表面上， 以及之後將該物體在含碳氫化合物的氣體環境中，在介於100°C和660°C的溫度範圍內，優選地在450°C和660°C的範圍內加熱，以便將鋁構成的物體用碳塗覆。在將金屬體放到乙炔或甲烷的氣體環境中並且在超過400°C的溫度下放置數小時之前，元素碳構成的顆粒可能涉及到(技術)碳黑(Carbon Black)，該碳黑藉助結合劑作為塗層塗覆在表面上。在較高的溫度下，在金屬體表面上形成含碳氫化合物的層。該含碳氫化合物的層具有纖維或細絲， 這些纖維或細絲從嵌入到金屬體的表面中的、由碳化鋁構成的微粒延伸出來。纖維或細絲同樣應該由鋁和碳的化合物構成。在纖維上粘附有碳的微粒。這些碳微粒的大小與被使用的技術碳黑的微粒大小相符。纖維或者細絲的長度為大約1 μ m。碳化鋁微粒在金屬體表面中具有非數字表示的進一步的特殊尺寸，根據圖示，該尺寸估計大約為小於或等於1 μ m。這種已知的方法是非常漫長的，並且以金屬體(包括可能的增長)能夠長時間經受超過400°C 的加工溫度為前提。對於為鋰離子電池製造正集電器，例如由DE 10353309A以及美國專利 5，478，676,5, 591，544,6, 403，263和6，787，266公開了，具有鋰化的金屬氧化物構成的複合結構的、並且壓入質量百分比為10%的導電碳黑的鋁箔，其能夠添加矽，其中，儘管鋁有氧化傾向，但是導電碳黑與鋁箔之間的電接觸通過鋁箔之前的溼化學處理得以保障。鋁箔的溼化學處理表現出額外的花銷，並且關係到引入不希望存在的化學物的危險。為了在金屬表面上形成由類似金剛石的碳(Diamond LikeCarbon = DLC)構成的層，已知可從碳氫化合物氣體適合的組分中的化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition = CVD)實現。CVD的一個變形是等離子體增強CVD (Plasma Enhanced CVD)。此處，用於在 DLC中從氣體轉化碳所必需的能量通過離子從等離子中的加速獲得。離子足夠的能量吸收需要較長的加速段，為此所述能量吸收的前提是在等離子區域內具有相對於大氣壓力明顯降低的壓力。DLC與金剛石不同，其為電導體或半導體。本發明的任務本發明的任務在於，揭示具有獨立專利權利要求1特徵的方法、具有獨立專利權利要求16前述部分特徵的設備和具有獨立專利權利要求18前述部分特徵的金屬體，它們在短時間內以較低的花費獲得所希望的接觸電阻的降低，或者具有持續降低的接觸電阻， 並且關係到實際上較小的引入雜質的風險，其中所述接觸電阻通過在表面上形成的含氧化合物提高。解決方案依據本發明，該任務將通過具有獨立專利權利要求1特徵的方法、通過具有獨立專利權利要求16前述部分特徵的設備和通過具有獨立專利權利要求18前述部分特徵的金屬體得以完成。新方法的優選實施方式在從屬專利權利要求2至15中得到描述。從屬專利權利要求17涉及新設備的優選實施方式，從屬專利權利要求19和20涉及新金屬體的優選實施方式。發明描述在新的方法中，為了降低金屬體表面的接觸電阻，特別是降低通過至少一個在表面上形成含氧化合物而提高的接觸電阻，在表面之上通過電子放電形成物理的等離子體， 在該等離子體中具有還原條件，並且在該等離子體形成的同時，元素碳以顆粒的形式被提供在表面處，這些元素碳分別包括大量的碳原子。藉助等離子體的物理處理導致在非常短的時間內獲得接觸電阻持續降低的所希望的結果。在這裡遠小於一小時，通常小於一分鐘的處理時間就足夠了。在處理的同時，由元素碳構成的顆粒在金屬體表面中形成由元素碳構成的嵌入微粒，這些顆粒作為導電通道通過含氧化合物構成的高阻抗層到達金屬。本發明的出發點在於，元素碳構成的顆粒在物理的等離子體作用下形成通過高阻抗含氧化合物構成的層的放電細絲的位置處形成，所述放電細絲達到能夠導電的金屬體，並且局部遠離該層。在這些位置上，希望所述層從一開始就已經非常薄，或者通過等離子體和其反應的成分繼續減小其厚度。如此局部形成的、純的，即金屬體未氧化的表面將通過元素碳構成的微粒封閉，使得其隨後不再暴露在大氣的氧氣裡。在此，可能在元素碳到金屬的臨界面處形成碳化物，該碳化物化學支持碳在金屬上的附著。無論如何，依照本發明方法的成功的前提是，在生成的等離子體中有還原條件，從而避免含氧化合物構成的層在金屬表面上的迅速再生；並且碳必須以元素形式以連續顆粒的方式提供在等離子體中。此處出發點是，等離子體不僅作用在金屬體的表面上並活化該表面，而且還實現碳構成的顆粒的活化，這一活化是依照本發明的方法成功的前提，也就是說，金屬體的經過處理的表面接觸電阻持續降低。元素碳構成的顆粒具體涉及到碳黑顆粒。技術碳黑具有直徑介於IOnm至300nm的典型範圍的初級顆粒。優選地，對於依照本發明方法的初級顆粒，其直徑介於IOnm至IOOnm 的範圍中。對於依照本發明的方法，原則上還可能應用富勒烯(Fulleren)來代替碳黑作為元素碳構成的顆粒。碳構成的顆粒還能夠在新方法中具有元素矽構成的添加劑，或者與元素矽構成的顆粒混合。碳構成的顆粒在依照本發明的方法中能夠分散地在氣體中提供，等離子體在所述氣體中生成。為了製造此類氣溶膠，碳棒能夠在氣流中在氧氣分離情況下電學燒盡。另外可選地，該氣溶膠能夠使用固體配料器製造，在該配料器中碳構成的顆粒作為粉末存在，該粉末被分散到氣體中。依照本發明的設備是為了實施新方法的實施方式而配備的，其中，碳構成的顆粒以氣溶膠的形式提供，等離子體在所述氣溶膠中生成，並且因此在用於其中有等離子體生成的氣體的氣體輸入設備中具有氣溶膠發生器。優選地，對於新設備，連接在交流高壓發電機上的電極圍繞氣體輸入設備的絕緣材料的端部管安裝，使用所述電極將等離子體激發並維持。然而碳構成的顆粒還能夠直接提供在金屬體的表面上，例如以複合材料的形式。 但該複合材料僅允許具有有限的厚度或者它必須是多孔的，為了使待處理的金屬體的表面相對於等離子體被不完全地屏蔽，將等離子體生成在表面之上。此外，複合結構的多孔性是足夠的，這樣鋰化的金屬氧化層與被添加的導電碳黑相匹配，正如為了形成鋰離子電池的集電器一樣地應用。也就是說，即便等離子體在依照本發明的方法中在這些層的上方生成， 位於所述層下方(例如由鋁構成)的金屬體的表面與等離子體還較遠，從而實現表面接觸電阻所希望的持久的降低。此外優選的是，當複合材料的其他材料就其本身而言(ihrerseits)是不能夠導電的，則將碳構成的顆粒提供到這些複合材料中。因此，這就意味著有特別通過電導體的導電性和次要的通過離子運動的導電性。為了生成在其中具有還原性條件的等離子體，該等離子體能夠在氣體中形成，所述氣體具有由稀有氣體或其他惰性氣體以及氫氣構成的混合氣。稀有氣體特別指氬，其他惰性氣體則考慮氮氣。原則上，還原性的等離子體還能夠在碳氫化合物的基礎上製造。對於依照本發明的方法優選的是，等離子體在不具有大量的碳氫化合物的氣體中生成。也就是說，碳在新方法中僅僅以元素形式提供。可是碳還能夠以這種元素形式貢獻等離子體的還原性或者甚至提供該還原性。對此，在儘可能純氧的氣體中生成等離子體，這對於新方法無論如何都是強烈優選的。為了將依照本發明的方法的花費保持得非常低，等離子體優選地在900至 1200hPa(絕對)的表面壓力下形成，即在大氣壓強下形成。為了將金屬體的材料負載通過等離子體保持儘可能的低，並且還為了不在等離子體的周圍以不希望的方式引入熱能，等離子體優選地形成為冷等離子體。特別地，等離子體具有明顯低於400°C的氣體溫度，即沒有電子的重微粒的溫度。優選地，等離子體的平衡溫度低於100°C。特別優選的，其不顯著偏離於室溫，即不高於50°C。尤其簡單的是，冷等離子體能夠通過絕緣阻礙(dielektrisch behindert)的放電來激發並維持，該放電還被稱為靜態放電。當生成等離子體時，金屬體能夠作為電極或反電極使用，在該金屬體上或者相對於該金屬體布有電壓，該電壓在等離子體生成的情況下放電。但這並非是強制的。用於產生等離子體的放電部分(Entladimgsstrecke)還能夠限定在其他電極之間。儘管如此，靠近等離子體的金屬體的存在始終還起到放電作用，並且所述放電是指向金屬體的。在最簡單的方式中，等離子體通過在相對於表面安裝的電極上施加電壓而形成， 為了放電的絕緣阻礙，在所述電極前面安裝有絕緣材料。金屬體在此處能夠作為電容電極作用。優選地，該電極接地。通過金屬體接地，流過等離子體的、可能的淨電流被引導，使得該淨電流並不導致金屬體的靜態充電。可通過依照本發明的方法製造的依照本發明的金屬體，在由高阻抗含氧化合物塗層的表面中嵌入元素碳構成的微粒。這些微粒在金屬體的外表面處。此外，能夠連接金屬體的其他塗層，這些塗層在元素碳構成的微粒之上與金屬體體積進行電接觸。碳構成的微粒的尺寸，這些微粒的直徑在500nm至5000nm的典型範圍內。元素碳構成的微粒的直徑特別在IOOOnm至3000nm的範圍內。相應地，每個微粒之中的碳原子數量高於109。元素碳構成的微粒並不是類似金剛石的碳(DLC)。為了形成此類不能提供理想導電性的物質所必需的動能在依照本發明的等離子體處理中不能實現。更確切的出發點是， 在嵌入金屬體表面的顆粒中的元素碳具有石墨結構。 嵌入到表面中的、元素碳構成的微粒能夠具有一部分矽。依照本發明的、由鋁構成的金屬體在其依照本發明處理的表面處具有持續降低的接觸電阻，該接觸電阻在較長的時期保持穩定。嵌入到該金屬體表面中的碳微粒既不會從該金屬體上被擦掉，也不會從其上例如用水或者丙酮洗掉或吸取掉。專利權利要求、說明書和附圖給出了本發明的有利實施方式。在說明書引言中所稱的特徵的優點和多個特徵的組合僅僅是示例性的，它們能夠替換或疊加地起作用，而並不必針對依據本發明所限定的實施方式。其他優點從附圖中，尤其是從所示幾何圖形和多個組件彼此間的相對尺寸以及其相對排布和有效連接中獲悉。本發明的不同實施方式的特點的組合或者不同專利權利要求特點的組合同樣有可能偏離專利權利要求所選的可逆關係，並由此受到啟發。還涉及到如下特點，即這些特點在單獨的附圖中介紹或在其說明中提及。而這些特點也能夠與不同專利權利要求的特點組合。同樣的，在專利權利要求中列舉的特徵對於本發明的其他實施方式能夠不用考慮。附圖簡述接下來，本發明將結合優選的實施例參考所列附圖進一步得以闡釋和說明。

圖1 在圖示介紹中展示了用於實施依照本發明的方法的依據本發明的設備的概括結構。圖2 展示了根據圖1的設備的細節的具體布置。圖3 展示了實施依據本發明的方法的另一實施方式時根據圖2的細節。圖4 展示了實施依據本發明的方法的又一實施方式時根據圖2的細節。圖5 展示了在依據本發明的方法進行處理之前鋁箔表面在光學顯微鏡下的照片。圖6 展示了在依據本發明的方法進行處理之後根據圖5的鋁箔表面在光學顯微鏡下另一區域的照片；以及圖7 展示了嵌入到根據圖6的鋁箔的表面中的、由元素碳構成的微粒的在原子力顯微鏡下的照片。附圖描述圖1所繪設備1用於處理由金屬3構成的物體2的表面9，該物體在執行單元4上相對於設備1安裝並且接地。設備1具有氣體源5，該氣體源提供氬與氫氣的混合氣，該混合氣最終從絕緣材料構成的端部管6輸出到物體2上。圍繞著端部管6安裝環形電極7，該電極連接交流高壓發電機8，利用該交流高壓發電機可在電極7上施加脈衝交流高壓，以便藉助絕緣阻礙的放電在來自氣體源5的氣體中、在物體2的表面9之上生成，也就是說激發和維持，冷的物理的等離子體。在圖1中繪圖展示了放電部分10，圍繞該放電部分以上述方法形成等離子體。在氣體源5和端部管6之間，在氣體輸入設備11中安裝有氣溶膠生成器12，該氣溶膠生成器在來自氣體源5的氣體15中分散碳構成的顆粒。具體來說，這裡氣溶膠生成器12具有碳黑生成器25，在該碳黑生成器中，兩個碳棒13連接到高壓生成器14 上，用來通過碳棒13間的電弧放電將碳黑顆粒排放到來自氣體源5的、不含氧氣的氣體15 中。為了避免電極7與氣溶膠生成器12的相互作用，氣體輸入設備11在氣溶膠生成器12 和端部管6之間接地。藉助氣溶膠生成器12，由元素碳構成的顆粒被提供到氣體15中，在該氣體中，等離子體沿著放電部分10在物體2的表面9之上生成。這在圖2中進一步介紹，圖2展示了端部管6、電極7和在它們之間安裝的具有高擊穿強度的額外的絕緣體(PET膜)，該額外的絕緣體作為相對於具有表面9的物體2的片段的隔離層16。在表面9處形成含氧化合物17，該化合物將表面9的接觸電阻提高，這是因為其自身不能夠導電。因此，金屬3能夠是鋁，在一般含氧的大氣中其表面一定程度上會瞬間形成氧化鋁層。通過用設備1的處理持續降低表面9的電學接觸電阻。這一方面源於在此處繪圖展示的表面9上的等離子體18的作用，並且另一方面源於由輸入氣體15所夾帶的由碳構成的顆粒19。等離子體18 —方面激活表面9，並且另一方面激活顆粒19，使得元素碳構成的微粒能夠以如下方式嵌入到表面9中，即其作為能夠導電的通道通過高阻抗含氧化合物17構成的層。圖3繪製的是，為了表面9的處理，由碳構成的顆粒19還能夠以其他路徑提供到等離子體18中，該等離子體生成在表面9之上。根據圖3，由顆粒19構成的層，例如藉助粘合劑添加劑塗覆到表面9上。在此條件下，等離子體不僅激活了金屬3構成的物體2的表面9，而且激活了元素碳構成的顆粒19，並且用於形成嵌入到表面9中的由元素碳構成的微粒，這些微粒作為穿過含氧化合物17所構成的層的導電通道。圖4還繪製了處理物體2的表面9的變體。在此，在含氧化合物所構成的層以上的表面9上施加複合材料20，該複合材料由鋰化的金屬氧化物與附加的導電碳黑構成。在此，導電碳黑將碳構成的顆粒提供到等離子體18中，該等離子體形成在表面9之上。儘管複合材料20擋在表面9前方，等離子體18仍能夠作用到表面9並作用到由含氧化合物17 構成的層的位置處，這是因為複合材料20是足夠多孔的，根據之前的REM照片，這些孔最大具有5μπι的直徑。圖5展示了鋁箔的光學顯微照片，也就是說，是可能要處理的、由鋁作為金屬3構成的物體2的照片。此外，在物體2的表面9上可見幹擾21，這些幹擾源於如軋制過程中在整個表面9上分布的平行的條紋26。在附圖中不可見的是，此處整個表面9被以Al2O3(氧化鋁)的形式的含氧化合物所覆蓋，該附圖具有1000倍的放大倍數。含氧化合物的層厚典型地在少於IOnm直至幾個10nm。根據圖6的圖像具有與圖5相同的放大倍數，所述圖6是根據圖5的鋁箔22 (在不同的區域中)，該圖像展示了大量嵌入到表面9中的(深色的)由元素碳構成的顆粒23， 這些顆粒是根據圖1至圖3中的一個所作處理的結果。碳構成的顆粒23持續提高表面9 的接觸導電性。圖7展示了鋁箔22中5X5 μ m大小的部分中的一個碳微粒。由元素碳24構成的微粒23嵌入到表面9中，在表面9的平面中具有大約2μπι的尺寸。附圖標記表1 設備2 物體3 金屬4 執行單元5 氣體源6 端部管7 電極8 交流高壓發電機9 表面10 放電部分11 氣體輸入設備12 氣溶膠生成器13 碳棒14 高壓發電機15 氣體16 絕緣層17 含氧化合物18 等離子體19 顆粒20 複合結構21 表面幹擾22 鋁箔23 微粒24 碳25 碳黑生成器26 條紋
權利要求
1.一種用於降低金屬體(2)的表面(9)的接觸電阻的方法，其中，在還原條件下物理處理所述表面(9)的同時，在所述表面處提供顆粒(19)形式的元素碳，所述顆粒各自包括大量的碳原子，其特徵在於，為了實施所述物理處理，物理的等離子體(18)在所述表面(9) 之上通過放電生成。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述顆粒(19)是碳黑顆粒。
3.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述顆粒(19)具有直徑在 IOnm至300nm範圍內的，優選在IOnm至IOOnm範圍的初級顆粒。
4.根據前述權利要求1至3中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述顆粒(19)分散地提供在氣體(15)中，所述等離子體(18)生成在所述氣體(15)中。
5.根據前述權利要求1至3中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述顆粒(19)被提供在所述表面(9)上。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述顆粒(19)被提供在複合結構(20)中。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述複合結構(20)是多孔的。
8.根據前述權利要求6和7中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述複合結構(20) 的其他成分是不能夠導電的。
9.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述等離子體(18)生成在氣體(15)中，所述氣體(15)具有惰性氣體或稀有氣體與氫氣的混合物，所述惰性氣體或稀有氣體特別是氬或氮氣。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述氣體(15)不具有碳氫化合物，所述等離子體(18)生成在所述氣體(15)中。
11.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述等離子體(18)在所述表面(9)之上以900至1200hPa的壓力形成。
12.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述等離子體(18)被生成為冷的等離子體，所述等離子體具有低於400°C的，優選低於100°C的氣體溫度。
13.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述等離子體(18)通過絕緣阻礙的放電生成。
14.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述等離子體(18)通過在相對於所述表面(9)安裝的電極(7)上施加電壓來生成。
15.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述金屬體(2)在所述等離子體(18)生成時接地。
16.用於實施根據權利要求4所述的方法或者從屬於權利要求4的權利要求9至15 所述的方法的設備(1)，所述設備具有用於氣體(15)的氣體輸入設備(11)，所述等離子體 (18)形成在所述氣體中，並且所述設備具有連接在交流高壓發電機(8)上的電極(7)，在所述電極(7)前安裝有絕緣材料，其特徵在於，在所述氣體輸入設備(11)中安裝氣溶膠生成器(12)，所述氣溶膠生成器(12)將碳構成的顆粒分散到所述氣體(15)中。
17.根據權利要求16所述的設備，其特徵在於，所述電極(7)圍繞所述氣體輸入設備 (11)的由絕緣材料構成的端部管(6)安裝。
18.具有表面(9)的金屬體(2)，至少一種高阻抗的含氧化合物(7)形成在所述表面(9)上，含碳的微粒(23)嵌入到所述表面中，所述顆粒各自包括大量的碳原子，其特徵在於，嵌入到所述表面(9)中的所述微粒(23)由元素碳(24)構成。
19.根據權利要求18所述的金屬體，其特徵在於，由元素碳(24)構成的所述微粒(23) 位於所述物體⑵外側的表面(9)。
20.根據權利要求19或20所述的金屬體，其特徵在於，由元素碳(24)構成的所述微粒 (23)具有範圍介於500至5000nm的，特別是範圍介於IOOOnm至3000nm的直徑。
全文摘要
為了降低金屬體(2)表面(9)的接觸電阻，在表面(9)上通過放電生成還原性的物理等離子體(18)，並且在生成等離子體的同時，元素碳以分別包含大量碳原子的顆粒(19)的形式提供在表面處。
文檔編號H01M4/133GK102460788SQ201080025424
公開日2012年5月16日 申請日期2010年3月31日 優先權日2009年4月9日
發明者丹尼斯·霍夫邁斯特, 尼爾斯·邁努施, 弗洛裡安·福格茨, 沃爾夫岡·毛斯-弗裡德裡克斯, 沃爾夫岡·維奧爾 申請人:克勞斯塔爾工業大學, 希爾德斯海姆/霍爾茨明登/哥廷根應用技術和藝術學院