沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法

2023-05-12 08:20:21 2

沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法
【專利摘要】本發明公開了一種沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，利用流路切換閥切換分析流路和分流流路，在單一檢測器上對沼氣中的氫氣和甲烷同機分析，得出甲烷以及氫氣的相對濃度。採用本發明後，能夠在單一檢測器上實現對微量氫氣和常量甲烷的同機分析，並且不需要額外的信號放大和穩定電路，增加可靠性和準確性。
【專利說明】沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，屬於沼氣分析監測領域，主要實現沼氣中微量組份(氫氣，相對濃度範圍在10ppnTl500ppm)和常量組份(甲烷，相對濃度範圍在104ppm-106ppm)同時在單一高靈敏度檢測器上分析。
【背景技術】
[0002]沼氣中甲烷和氫氣的分析是判斷厭氧發酵系統工作狀態的最直接指標之一，分析甲烷及氫氣這兩種氣體的含量是對沼氣生產調控有重要意義。
[0003]目前最為常用的方法有氣相色譜分析法和現場快速設備診斷。
[0004]氣相色譜分析氣體成分主要使用的是熱導檢測器(TCD)，是一種利用不同物質對熱的傳導性不同來對除參比氣以外的其他氣體成分進行檢測，特點是對大部分氣體都可以檢出，而缺點則是對和參比氣導熱係數接近的氣體則不敏感。由於熱導型檢測器的工作原理，如使用氮氣或IS氣分析氫氣的情況下，甲燒的信號弱，在使用氦氣分析時，則氫氣的信號極弱。
[0005]現場設備通常使用兩種類型的檢測器，一是紅外檢測器(IR)，二是電化學型檢測器(ECD)。對甲烷使用IR檢測，對氫氣則用ECD。現場快速設備診斷結果一般只做常量分析，主流設備一般檢測範圍在0-100%，精度±0.1%，其優點是便於攜帶，檢測速度快，但是檢出限高，並不能滿足在分析常量甲烷的同時又分析微量的氫氣。目前已有廠家的稱其所生產的現場設備對氫氣的檢出限可達到lppm，但是同時對甲烷等氣體的檢測上限僅有5%，也不滿足對沼氣中成分的分析。另外在需要檢測多種氣體時，需要攜帶不同的探頭。
[0006]另外還有一些檢測方法，如質譜檢測器、以金屬鈀為基礎的光折射或透射檢測方式，也有專用液(氣)體氫電極(張興磊，花榕等，分析儀器，2009[5]:6-12 ;陶成，劉文匯等，分析化學，2012[3]:482-486)。這些檢測方法不能用於分析甲烷。
[0007]目前用於檢測常量氣體或可氣化樣品中微量組份的檢測器主要是氧化鋯檢測器或氦離子化檢測器等通用高靈敏度檢測器(趙誠，王成端，四川化工，2006 [4]: 34-38 )。該類檢測器由於結構相對簡單，環境要求低，造價也更為低廉，適合在環境多變的現場使用。由於該類檢測器靈敏度極高，當進樣量達到足夠分析其中微量氫氣的時候，樣品中甲烷則會導致檢測器嚴重飽和，不能有效分析得出結果，同時也有可能影響其他組份的檢測分析，故不具備同時分析常量甲烷和微量氫氣的條件。
[0008]故目前使用的針對沼氣組份的分析方法均無法滿足對其中微量的氫氣和常量甲烷實施同機不更換檢測器或是探頭的分析要求。

【發明內容】

[0009]本發明的目的在於克服現有技術沼氣中氣體成分的分析存在的上述不足，提供一種沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，本發明能夠在單一檢測器上實現對微量氫氣和常量甲烷的同機分析，並且不需要額外的信號放大和穩定電路，增加可靠性和準確性。[0010]為實現上述目的，本發明採用的硬體配置方案如下:
一種沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，其特徵在於:利用流路切換閥切換分析流路和分流流路，在單一檢測器上對沼氣中的氫氣和甲烷同機分析，得出甲烷以及氫氣的相對濃度。
[0011]所述方法中，採用基於氧化鋯檢測器的氣相色譜儀，進樣口串接一個二位十通閥，二位十通閥上設置有用於對進樣氣體進行定量的定量環；二位十通閥並聯連接分流流路和分析流路；分流流路連接有分流閥組，分析流路串聯色譜柱，兩組流路出口通過二位十通閥連接到氧化鋯檢測器上。
[0012]所述色譜柱包括分離柱和濃縮柱，分離柱和濃縮柱串聯連接。
[0013]所述分流閥組由一個或者多個具有將氣體按比例分割為兩路的閥體。
[0014]所述方法具體包括如下步驟:
a、聯通載氣源與氣相色譜儀，打開載氣，設定氧化鋯檢測器及柱溫箱溫度；
b、待測氣體從二位十通閥上的樣品氣進口注入，先將待測氣體中的氫氣和甲烷分離，分離出的氫氣進入氧化鋯檢測器產生電信號；
C、分離出的甲烷進入氧化鋯檢測器產生電信號；
d、信號採集器分別採集氫氣產生的電信號和甲烷產生的電信號並發送到色譜工作站，通過色譜工作站分別得出待測氣體中甲烷和氫氣的相對濃度。
[0015]所述步驟a中，氧化鋯檢測器溫度設定在60(Tl00(rC之間，柱溫箱溫度為室溫+50C ~105O。
[0016]所述步驟a中，載氣源可以為壓縮氣體或是氣體發生器，載氣為經淨化器淨化後除去二氧化碳和水等的氣體，輸出壓力為0.1MPa^0.4MPa。
[0017]所述步驟b中，待測氣體從二位十通閥上的樣品氣進口注入，由定量環進行定量；轉動二位十通閥，待測氣體從定量環進入分析流路，通過分析流路中的分離柱分離氫氣和甲烷，分離後的氫氣首先進入氧化鋯檢測器產生電信號。
[0018]所述步驟b中，分離出的氫氣進入濃縮柱，通過濃縮柱對分離出的氫氣進行濃縮，濃縮後的氫氣進入氧化鋯檢測器產生電信號。
[0019]所述步驟c中，轉動二位十通閥，載氣由二位十通閥反向注入濃縮柱，將保留在分離柱中的甲烷吹入分流流路，通過分流流路中的分流閥組進行分割，將分割後保留的甲烷吹入氧化鋯檢測器產生電信號。
[0020]採用本發明的優點在於:
一、本發明利用流路切換閥切換分析流路和分流流路，在單一檢測器上對沼氣中的氫氣和甲烷同機分析，得出甲烷以及氫氣的相對濃度，能夠在單一檢測器上實現對微量氫氣和常量甲烷的同機分析，並且不需要額外的信號放大和穩定電路，增加可靠性和準確性。
[0021]二、本發明中，增加一個二位十通閥和一套分流閥組，單純機械結構保證在複雜環境下的可靠性，並無額外功率消耗；選用氧化鋯檢測器，具有高靈敏度，對電子部件要求低，組成簡單的優點，對微量氫氣有極好靈敏度；採用分流閥組，分流比例範圍大，有效防止檢測器不被過多的甲烷飽和，可以在同機上實現不更換部件就對一定體積沼氣樣品中氫氣和甲烷進行分析。
[0022]三、本發明使用串聯色譜柱，預柱有效保護分析柱，防止沼氣中的酸性氣體和水分汙染使分析柱失效，使得載氣類型多樣，易於獲取。
[0023]四、本發明所述步驟b中，待測氣體從二位十通閥上的樣品氣進口注入，由定量環進行定量；轉動二位十通閥，待測氣體從定量環進入分析流路，通過分析流路中的分離柱分離氫氣和甲烷，分離後的氫氣首先進入氧化鋯檢測器產生電信號，採用此方式不僅能夠快速的首先得出氫氣的相對濃度，且不會影響其他組份的檢測分析，避免了出現樣品中甲烷則導致檢測器嚴重飽和不能有效分析得出結果的問題。
[0024]五、本發明所述步驟b中，分離出的氫氣進入濃縮柱，通過濃縮柱對分離出的氫氣進行濃縮，濃縮後的氫氣進入氧化鋯檢測器產生電信號，此方式可以進一步提高氫氣相對濃度的檢測精度，濃縮比可以進行設定，只需要選擇合適的濃縮柱即可。
[0025]六、本發明所述步驟c中，轉動二位十通閥，載氣由二位十通閥反向注入濃縮柱，將保留在分離柱中的甲烷吹入分流流路，通過分流流路中的分流閥組進行分割，將分割後保留的甲烷吹入氧化鋯檢測器產生電信號，分割比可以通過分流閥組設定，樣品量大了對檢測器會有飽和作用，影響檢測結果的準確性，此方式可以使適量的甲烷進入氧化鋯檢測器，進一步提聞檢測精度。
[0026]七、本發明所述步驟a中，氧化鋯檢測器溫度設定在60(Tl00(rC之間，柱溫箱溫度為室溫+5°C ~105°C，此溫度範圍便於對分離後的氫氣和甲烷進行精確檢測，溫度過高或過低都會影響分別檢測的精度。
[0027]八、本發明所述步驟a中，載氣源可以為壓縮氣體或是氣體發生器，載氣為經淨化器淨化後除去二氧化碳和水等的氣體，輸出壓力為0.1MPa^0.4MPa，載氣是使待測氣體樣品運動的氣體，此壓力範圍便於待測氣體樣品運動和分離，壓力過高或過低，都會影響氫氣和甲烷的分離效果，從而影響檢測精度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發明檢測設備的結構示意圖 圖2為本發明處於分析流路的結構示意圖 圖3為本發明處於分流流路的結構示意圖
圖中標記為:1、二位十通閥，2、分流閥組，3、氧化鋯檢測器，4、分離柱，5、濃縮柱，6、樣品氣進口，7、廢氣出口，8、定量環。
【具體實施方式】
[0029]實施例1
本發明可利用流路切換和對高濃度樣品進行分流稀釋，實現在同機上不另外增加或更換檢測器及探頭的前提下，對沼氣中的微量氫氣(相對濃度範圍在10ppnTl500ppm)及常量甲烷(相對濃度範圍在104ppnTl06ppm)進行分析，以下進行具體說明。
[0030]一種沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，利用流路切換閥切換分析流路和分流流路，在單一檢測器上對沼氣中的氫氣和甲烷同機分析，得出甲烷以及氫氣的相對濃度。
[0031]所述方法中，採用基於氧化鋯檢測器的氣相色譜儀，進樣口串接一個二位十通閥1，二位十通閥上設置有用於對進樣氣體進行定量的定量環，二位十通閥I上設置有樣品氣進口 6和廢氣出口 7 ;二位十通閥I並聯連接分流流路和分析流路；分流流路連接有分流閥組2，分析流路串聯色譜柱，兩組流路出口通過二位十通閥I連接到氧化鋯檢測器3上。
[0032]本發明的優選實施方式為，所述色譜柱包括分離柱4和濃縮柱5，分離柱4和濃縮柱5串聯連接，濃縮柱5根據需要設定。
[0033]本發明的又一優選實施方式為，所述分流閥組2由一個或者多個具有將氣體按比例分割為兩路的閥體。
[0034]本發明中，所述方法具體包括如下步驟:
a、聯通載氣源與氣相色譜儀，打開載氣，設定氧化鋯檢測器及柱溫箱溫度，載氣進入二位十通閥；
b、待測氣體從二位十通閥上的樣品氣進口6注入，先將待測氣體中的氫氣和甲烷分離，分離出的氫氣進入氧化鋯檢測器產生電信號；
C、分離出的甲烷進入氧化鋯檢測器產生電信號；
d、信號採集器分別採集氫氣產生的電信號和甲烷產生的電信號並發送到色譜工作站，通過色譜工作站分別得出待測氣體中甲烷和氫氣的相對濃度。
[0035]所述步驟a中，氧化鋯檢測器溫度設定在60(Tl00(rC之間，柱溫箱溫度為室溫+50C ~105O。
[0036]所述步驟a中，載氣源可以為壓縮氣體或是氣體發生器，載氣為經淨化器淨化後除去二氧化碳和水等的氣體，輸出壓力為0.1MPa^0.4MPa。
[0037]所述步驟b中，待測氣體從二位十通閥上的樣品氣進口注入，由定量環8進行定量；轉動二位十通閥，待測氣體從定量環進入分析流路，通過分析流路中的分離柱分離氫氣和甲烷，分離後的氫氣首先進入氧化鋯檢測器產生電信號。
[0038]所述步驟b中，分離出的氫氣進入濃縮柱，通過濃縮柱對分離出的氫氣進行濃縮，濃縮後的氫氣進入氧化鋯檢測器產生電信號。濃縮值可以具體根據需要設定，在此不需要說明具體的濃縮值。
[0039]所述步驟c中，轉動二位十通閥，載氣由二位十通閥反向注入濃縮柱，將保留在分離柱中的甲烷吹入分流流路，通過分流流路中的分流閥組進行分割，將分割後保留的甲烷吹入氧化鋯檢測器產生電信號。分割後通過廢氣出口 7排放一部分，較少部分進入檢測器，分割比例可以具體根據需要設定，在此不需要說明具體的分割比例。
[0040]本發明中，甲烷和氫氣在氧化鋯檢測器上產生的電信號，由信號採集器採集，由色譜工作站對信號進行分析得出結果。電信號是指分離組分在氧化鋯檢測器上產生化學反應生成的電壓。可以採用現有技術中的分析方法，如外標法。得出的結果為:某一定量氣體樣品中，甲烷和氫氣相對濃度。相對濃度是指假設樣品體積為100%，甲烷和氫氣各佔的比例。
[0041]本發明中，氣相色譜儀為現有通用型儀器。二位十通閥是指具有十個孔道的閥體，孔間兩兩相通，有兩個轉動停止位；定量環是指具有固定容積的彎曲為環形的管道；分離柱是指可以將沼氣中氫氣和甲烷分離的一種色譜柱，濃縮柱是指可以將氫氣進行濃縮的一種色譜柱；分流閥組是指由一個或者多個具有將氣體按比例分割為兩路的閥體組成。
[0042]實施例2
設定氧化鋯檢測器溫度600°C，柱溫箱溫度設定為50°C，分流閥組設定比例為1:199，定量環為2ml，載氣源輸出壓力為0.1MPa0待溫度恆定後，取某35°C桶裝沼氣發酵培養物，注射器抽取頂部氣體樣品，按照標準步驟分析，得出結果為氫氣濃度為52 ppm,甲烷濃度為451843 ppm。
[0043]實施例3
設定檢測器溫度800°C，柱箱溫度設定為30°C，分流閥組設定比例為1:299，定量環為2ml，載氣源輸出壓力為0.4MPa。待溫度恆定後，注射器抽取某現場啟動階段8立方米沼氣池氣體樣品，按照標準步驟分析，得出結果為氫氣濃度為83 ppm，甲烷濃度為154210 ppm。
[0044]實施例4
設定檢測器溫度1000°c，柱箱溫度設定為105°C，分流閥組設定比例為1:199，定量環為2ml,載氣源輸出壓力為0.2MPa。待溫度恆定後,注射器抽取室溫培養某實驗室沼氣發酵培養物頂部氣體，按照標準步驟分析，得出結果為氫氣濃度為14 ppm,甲烷濃度為36980ppmD
【權利要求】
1.一種沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，其特徵在於:利用流路切換閥切換分析流路和分流流路，在單一檢測器上對沼氣中的氫氣和甲烷同機分析，得出甲烷以及氫氣的相對濃度。
2.根據權利要求1所述的沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，其特徵在於:所述方法中，採用基於氧化鋯檢測器的氣相色譜儀，進樣口串接一個二位十通閥，二位十通閥上設置有用於對進樣氣體進行定量的定量環；二位十通閥並聯連接分流流路和分析流路；分流流路連接有分流閥組，分析流路串聯色譜柱，兩組流路出口通過二位十通閥連接到氧化鋯檢測器上。
3.根據權利要求2所述的沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，其特徵在於:所述色譜柱包括分離柱和濃縮柱，分離柱和濃縮柱串聯連接。
4.根據權利要求3所述的沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，其特徵在於:所述分流閥組由一個或者多個具有將氣體按比例分割為兩路的閥體。
5.根據權利要求1或2所述的沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，其特徵在於，具體包括如下步驟: a、聯通載氣源與氣相色譜儀，打開載氣，設定氧化鋯檢測器及柱溫箱溫度； b、待測氣體從二位十通閥上的樣品氣進口注入，先將待測氣體中的氫氣和甲烷分離，分離出的氫氣進入氧化鋯檢測器產生電信號； C、分離出的甲烷進入氧化鋯檢測器產生電信號； d、信號採集器分別採集氫氣產生的電信號和甲烷產生的電信號並發送到色譜工作站，通過色譜工作站分別得出待測氣體中甲烷和氫氣的相對濃度。
6.根據權利要求5所述的沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，其特徵在於:所述步驟a中，氧化鋯檢測器溫度設定在60(Tl00(TC之間，柱溫箱溫度為室溫+5°C~105°C。
7.根據權利要求5或6所述的沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，其特徵在於:所述步驟a中，載氣源可以為壓縮氣體或是氣體發生器，載氣為經淨化器淨化後除去二氧化碳和水等的氣體，輸出壓力為0.1MPa^0.4MPa。
8.根據權利要求5或6所述的沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，其特徵在於:所述步驟b中，待測氣體從二位十通閥上的樣品氣進口注入，由定量環進行定量；轉動二位十通閥，待測氣體從定量環進入分析流路，通過分析流路中的分離柱分離氫氣和甲烷，分離後的氫氣首先進入氧化鋯檢測器產生電信號。
9.根據權利要求8所述的沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，其特徵在於:所述步驟b中，分離出的氫氣進入濃縮柱，通過濃縮柱對分離出的氫氣進行濃縮，濃縮後的氫氣進入氧化鋯檢測器產生電信號。
10.根據權利要求5、6或8所述的沼氣中甲烷以及氫氣同時檢測的方法，其特徵在於:所述步驟c中，轉動二位十通閥，載氣由二位十通閥反向注入濃縮柱，將保留在分離柱中的甲烷吹入分流流路，通過分流流路中的分流閥組進行分割，將分割後保留的甲烷吹入氧化鋯檢測器產生電信號。
【文檔編號】G01N30/20GK103472162SQ201310411501
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月11日 優先權日:2013年9月11日
【發明者】周正, 李強, 鄧雅月, 馬詩淳, 陳璐, 尹小波 申請人:農業部沼氣科學研究所