高密度球形鎳鈷鋁酸鋰材料及其前驅體的製備方法

2023-05-12 01:01:26 2

高密度球形鎳鈷鋁酸鋰材料及其前驅體的製備方法
【專利摘要】本發明涉及製備鎳鈷鋁前驅體材料的方法和使用該前驅體材料製備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法。本發明的製備鎳鈷鋁前驅體材料的方法包括：步驟(1)配製含有鎳(II)鹽和鈷(II)鹽的溶液A；含鋁絡合物的溶液B；和含氨的無機強鹼溶液C，其中鋁絡合物溶液B通過將無機鋁鹽、至少兩類絡合劑溶解在水中製備；步驟(2)將配製好的溶液A和溶液B以控制的流速同步注入反應器中，使得鎳鈷鋁離子摩爾比達到(6-9)∶(0.5-2)∶(0.5-2)，同時加入溶液C，以將混合體系的pH值保持在10-12.7間；和步驟(3)在溶液A和B同時注入完畢後進行固液分離，分離後的固體產物經過洗滌、乾燥和任選的過篩後，得到鎳鈷鋁前驅體材料。
【專利說明】高密度球形鎳鈷鋁酸鋰材料及其前驅體的製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，特別涉及一種高密度球形鎳鈷鋁酸鋰材料及其前驅體的製備。

【背景技術】
[0002]目前鋰離子電池已經廣泛應用於各種移動式電器，如手機、相機、筆記本電腦等，隨著隨身設備耗電量不斷的增加，各電池配套廠商對體積較小、重量較輕、比容量較高且安全性能較好的鋰離子二次電池需求量不斷加大。LiN12摻雜Co元素的正極材料同時具有了 LiN12材料較高的放電比容量，又穩定了材料的層狀結構，同時增強了材料的循環性能，代表性材料可以表示為LiNia8Coa2O2，該組成的正極材料具有相比於同系列材料較好的能量密度。但是這種材料也存在耐過充能力差、熱穩定性較差、首次放電不可逆容量較高等缺陷。為解決以上問題，使鎳鈷材料能儘快應用於商業化領域，國內外學者進行了大量的摻雜試驗，以改善材料的電化學性能。其中鋁的摻雜可以穩定材料的結構，增加鋰離子擴散係數，明顯抑制材料的放熱反應，因此材料的循環性能和耐過充性能得到明顯提高，其代表性組成可以表示為LiNia8Coai5Alatl5O2,即NCA材料。
[0003]NCA正極材料屬於摻鋁型鎳鈷系列正極材料，國內外學者已經進行了長達十餘年的研究，但是鑑於其合成難度較大、工藝要求複雜等限制，束縛了其大規模商業化應用的實現。NCA材料曾經一度沉寂，但研究者們對NCA材料的高比容量性能依然無法割捨，180mAh/g的放電比容量在高功率性能的需求環境下顯得依然具有吸引力。
[0004]目前，鋰離子電池材料在動力領域的應用是當前研究的熱點，NCA正極材料以其高容量性能和較高安全性能在動力電池領域具備較大的市場潛力和應用前景而備受關注。
[0005]但是這種材料的製備方法一直存在著較大的問題，很難大規模生產。因為三價鋁離子沉澱時氫氧化鋁的溶度積常數很小達到了 1.3X 10_33，而鎳鈷的溶度積都在10_15的數量級，因此鋁離子的沉澱速度非常快，易形成絮狀沉澱難以過濾，也難以形成球形大顆粒沉澱。而以此前驅體摻鋰煅燒得到的鎳鈷鋁酸鋰，顆粒鬆散，結構穩定性差，放電容量偏低。
[0006]目前鎳鈷鋁材料的製備方法主要有固相合成和液相合成。固相法合成一般以鎳、鈷和鋁的化合物和鋰源化合物混合後進行燒結，但這種固體混料方式不能達到原子級別的均勻，性能難以充分發揮；液相法雖然可以解決此問題，但工藝複雜、性能較差、產量低。如:中國專利申請200810052730.0公開了一種類球形鎳鈷鋁材料的製備方法；中國專利申請201110140341.5公開了一種先使用液相法製備鎳鈷前驅體、再在前驅體上包覆鋁製成鎳鈷鋁前驅體、之後與鋰源焙燒合成鎳鈷鋁材料的方法；中國專利申請201010594744.2公開了一種在鎳鈷鋁溶液共沉澱過程中加入氧化劑使鎳鈷鋁前驅體氧化為羥基氧化鎳鈷鋁材料，而後進行混鋰焙燒的鎳鈷鋁製備方法。ACS Appl.Mater.1nterfaces2012，4，586-589介紹了一種將三丁氧基鋁與乙醯丙酮混合形成有機絡合物溶於乙醇再與鎳鈷鹽溶液和鹼溶液進行共沉澱反應生成鎳鈷鋁前驅體，之後與鋰源混合焙燒形成鎳鈷鋁材料的方法。
[0007]專利申請200810052730.0公開的鎳鈷鋁材料製備方法是將鎳鈷鋁鹽溶液直接與鹼溶液進行共沉澱反應，這個方法雖然比較簡單適合工業化生產，但由於三價鋁在共沉澱過程中沉澱較快容易形成膠體，使生成的鎳鈷鋁前驅體結晶不完全，形貌不規則，振實密度偏低且電性能較差；專利申請201110140341.5公開的方法雖然可以製備出形貌較好振實密度較高的鎳鈷鋁前驅體和材料，但是該方法製備出的材料中鋁元素是包覆在鎳鈷前驅體表面的，部分鋁不能在焙燒過程中進入晶格，鎳、鈷、鋁離子不能形成原子級混合，影響了材料的性能；專利申請201010594744.2公開的方法可以在前驅體製備過程中將所有離子都氧化形成三價球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅體，使前驅體形貌規則振實密度較高，但液相中強氧化劑會使大量的雜質離子進入晶格，使材料的雜質大量增加，且該種雜質是無法洗滌除去的,這在商業化應用中是不可接受的。ACS Appl.Mater.1nterfaces2012，4，586-589提出的鎮鑽招製備方法可以提聞如驅體材料的結晶度，有利於材料物化性能的提聞，但是該方法製備工藝比較複雜，過多使用有機溶劑後續處理難度加大，而使用的有機鋁源原料價格昂貴，不能適應大規模生產的需要。


【發明內容】

[0008]針對上述現有技術中存在的問題，本發明旨在提供一種能夠低成本、簡單易行地製備鎳鈷鋁元素原子級混合、結晶度好的高密度球形鎳鈷鋁材料及其前驅體的方法。
[0009]本發明的上述目的可以通過以下技術方案實現。
[0010]1.一種製備鎳鈷鋁前驅體材料的方法，所述鎳鈷鋁前驅體材料可用於製備鎳鈷鋁酸鋰材料，所述方法包括:
[0011]步驟(I):配製含有鎳(II)鹽和鈷(II)鹽的溶液A ;含鋁絡合物的溶液B ;和含氨的無機強鹼溶液C，其中鋁絡合物溶液B通過將無機鋁鹽、至少兩類絡合劑溶解在水中製備，所述至少兩類絡合劑選自第一類絡合劑、第二類絡合劑和第三類絡合劑，其中所述第一類絡合劑是醇胺類絡合劑和氨水，所述第二類絡合劑是氨基羧酸鹽類絡合劑，並且所述第三類絡合劑是羥基羧酸鹽類絡合劑，
[0012]步驟⑵:將配製好的溶液A和溶液B以控制的流速同步注入反應器中，使得鎳鈷鋁離子摩爾比達到(6-9): (0.5-2): (0.5-2)，同時加入溶液C，以將混合體系的pH值保持在10-12.7間，
[0013]步驟(3):在溶液A和B同時注入完畢後進行固液分離，分離後的固體產物經過洗滌、乾燥和任選的過篩後，得到鎳鈷鋁前驅體材料。
[0014]2.根據第I項所述的方法，其中所述鎳(II)鹽、鈷(II)鹽和鋁鹽各自獨立地是水溶性無機鹽。
[0015]3.根據上述任一項所述的方法，其中所述鎳(II)鹽、鈷(II)鹽和鋁鹽各自獨立地選自硫酸鎳，硝酸鎳，氯化鎳，乙酸鎳；硫酸鈷，硝酸鈷，氯化鈷，乙酸鈷；硝酸鋁，硫酸鋁，氯化招。
[0016]4.根據上述任一項所述的方法，其中所述溶液A中鎳鈷離子摩爾比為8: I至4: I。
[0017]5.根據上述任一項所述的方法，其中所述醇胺類絡合劑包括三乙醇胺、二乙醇胺；所述氨基羧酸鹽類絡合劑包括EGTA、EDTA和EDTA 二鈉；並且所述羥基羧酸鹽類絡合劑包括檸檬酸、酒石酸、磺基水楊酸、葡萄糖酸鈉和水楊酸。
[0018]6.根據上述任一項所述的方法，其中在溶液B的配製中，控制與無機鋁鹽混合的至少兩類絡合劑的比例，使得所形成的絡合物能夠溶於水。
[0019]7.根據上述任一項所述的方法，其中在溶液B的配製中，將溶液pH值控制在2-5之間。
[0020]8.根據上述任一項所述的方法，其中在溶液B的配製中，進行30-80攝氏度下的加熱攪拌處理。
[0021]9.根據上述任一項所述的方法，其中所述強鹼溶液C中的強鹼濃度為2-10M。
[0022]10.根據上述任一項所述的方法，其中所述強鹼溶液C中的氨含量為2-6M。
[0023]11.根據上述任一項所述的方法，其中在所述步驟(2)中，在注入溶液A和溶液B之前，所述反應器中預先裝有底液。
[0024]12.根據上述任一項所述的方法，其中所述底液是水，或者水和氨水的混合物，或者上次注入、反應後留下的母液。
[0025]13.一種製備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法，所述方法包括:
[0026]將根據上述任一項所述的方法製備的前驅體材料與鋰源按照Li: M =(1.1-1): I摩爾比混合，其中M表示鎳(II)、鈷(II)和鋁的總和；然後在通氧氣的條件下進行焙燒；冷卻後，破碎過篩。
[0027]14.根據第13項所述的方法，其中所述焙燒是兩段法焙燒，其中第一段溫度300-650度，焙燒2-10h，第二段溫度670-820度，焙燒12_24h。
[0028]15.根據13-14中任一項所述的方法，其中所述混合包括溼法混合、幹法混合和三維混料。
[0029]16.根據13-15中任一項所述的方法，其中所述鎳鈷鋁酸鋰材料是用於鋰離子電池的正極材料。
[0030]通過本發明的方法，可以在不大量增加成本的前提下生產出鎳鈷鋁元素原子級混合、結晶度好的高密度球形鎳鈷鋁材料，其充放電容量和首次效率有一定的提高。而且，本發明的方法簡單易行，可以進行大規模工業化生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是根據本發明實施例1的鎳鈷鋁酸鋰材料的XRD譜圖。
[0032]圖2是根據本發明實施例1的前軀體材料(左)和鎳鈷鋁酸鋰材料(右)的SEM照片。
[0033]圖3是採用本發明實施例1的鎳鈷鋁酸鋰材料製成的電池的充放電曲線圖。
[0034]圖4是採用本發明實施例1的鎳鈷鋁酸鋰材料製成的電池的循環測試曲線。

【具體實施方式】
[0035]本發明的發明人針對鋁離子在水相中形成Al (OH) 3的沉澱速度要明顯快於鎳鈷離子、從而易於形成膠體或由納米絮粒團聚而成的絮球的問題，考慮通過先將Al離子與絡合劑進行絡合，再與鎳、鈷離子進行共沉澱來控制其沉澱速度。但是，發明人發現Al離子與單一絡合劑絡合後都存在各自缺點，如Al離子與三乙醇胺形成的絡合物溶解度較高，但由於三乙醇胺的絡合能力較差，絡合物穩定的pH值範圍非常狹窄，Al離子易發生水解;A1離子與EDTA絡合後，雖然EDTA絡合能力較強，但所形成的絡合物溶解度低，易形成沉澱；A1離子與磺基水楊酸絡合後形成絡合物較為穩定，但分散能力差，在反應過程中易團聚，影響產品均一性。為此，發明人設計出一種採用多種絡合劑形成複合鋁絡合物的方法，其中從第一類絡合劑(醇胺類絡合劑和氨水)、第二類絡合劑(氨基羧酸鹽類絡合劑)和第三類絡合劑(羥基羧酸鹽類絡合劑)中選擇至少兩類絡合劑，作為與鋁絡合的絡合劑。通過選擇適當的兩類以上絡合劑的組合，獲得在酸性條件下可溶於水、在中性或鹼性環境中會緩慢水解的鋁絡合物，而且該鋁絡合物在強鹼性環境下水解生成Al (OH)3沉澱速度可以與鎳鈷離子共沉澱反應速度相當，從而使鎳鈷鋁前驅體中各元素分散均勻，結晶更為完全，結構緊密，振實密度較高，使用這種前驅體與鋰源進行混合焙燒後的充放電容量和首次效率也得到較大提高，同時由於使用的絡合劑為普通工業產品，價格低廉，對產品成本影響很低。
[0036]儘管不願拘於任何理論，據認為通過將適量的鋁源(例如硝酸鋁等)、至少兩類絡合劑在適當的條件，例如pH在2?5間和加溫攪拌的條件下，在水中混合時，Al3+離子與絡合劑中的羥基和羧基發生絡合反應，以Al3+為節點形成了一種網狀結構，該種網狀結構屬於溶解性水合物，在中性或鹼性環境中會緩慢水解，形成Al (OH) 3沉澱。這樣的多種絡合劑與鋁的絡合產物的網狀結構特性使得可以實現理想的鎳鈷鋁前驅體共沉澱反應，即，當將適量的鋁離子絡合物溶液與鎳鈷溶液並流加入反應釜中，同時加入作為沉澱劑的添加了氨水的氫氧化鈉溶液時，鋁離子絡合物在強鹼性環境下水解生成Al (OH) 3沉澱速度可以與鎳鈷離子共沉澱反應速度相當，其反應速度比直接Al3+和0H—反應速度緩慢，這樣就使得鎳鈷離子與鋁離子的沉澱速度基本保持一致，從而可以獲得鎳鈷鋁元素原子級混合、結晶度好的高密度球形鎳鈷鋁前驅體材料。
[0037]下面詳細描述本發明的製備鎳鈷鋁前驅體材料的方法和利用該鎳鈷鋁前驅體材料製備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法。
[0038]本發明的製備鎳鈷鋁前驅體材料的方法包括:步驟(I)配製含有鎳(II)鹽和鈷(II)鹽的溶液A ;含鋁絡合物的溶液B ;和含氨的無機強鹼溶液C，其中鋁絡合物溶液B通過將無機鋁鹽、至少兩類絡合劑溶解在水中製備；步驟(2)將配製好的溶液A和溶液B以控制的流速同步注入反應器中，使得鎳鈷鋁離子摩爾比達到鎳鈷鋁酸鋰材料中的鎳鈷鋁離子摩爾比，同時加入溶液C，以將混合體系的pH值保持在10-12.7間；和步驟(3)在溶液A和B同時注入完畢後進行固液分離，分離後的固體產物經過洗滌、乾燥和任選的過篩後，得到鎳鑽招如驅體材料。
[0039]步驟⑴溶液A、溶液B和溶液C的配製:
[0040]可以用本發明的鎳(II)鹽、鈷(II)鹽可以各自獨立地是水溶性無機鹽。作為水溶性鎳(II)鹽的代表性實例，可以舉出硫酸鎳，硝酸鎳，氯化鎳，乙酸鎳等。作為水溶性鈷(II)鹽的代表性實例，可以舉出硫酸鈷，硝酸鈷，氯化鈷，乙酸鈷等。
[0041]可以將一定量的水溶性鎳鹽和鈷鹽溶於去離子水中而配製含有鎳(II)鹽和鈷
(II)鹽的溶液A，溶液A中鎳鈷鹽的濃度一般可以為1.5M-2.5M，鎳鈷離子摩爾比可以為N1: Co = 8: 1-4:1。
[0042]作為含鋁絡合物的溶液B的配製方法，可以將無機鋁鹽、至少兩類絡合劑以絡合劑相對於Al (III)稍過量的比例溶解在水中而配製。
[0043]本發明中使用的至少兩類絡合劑選自:由醇胺類絡合劑和氨水組成的第一類絡合齊U、由氨基羧酸鹽類絡合劑組成的第二類絡合劑和由羥基羧酸鹽類絡合劑組成的第三類絡合劑。可用於本發明的醇胺類絡合劑包括三乙醇胺、二乙醇胺等；氨基羧酸鹽類絡合劑包括EGTA、EDTA和EDTA 二鈉等；羥基羧酸鹽類絡合劑包括檸檬酸、酒石酸、磺基水楊酸、葡萄糖酸鈉、水楊酸等。在溶液B的配製中，控制與無機鋁鹽混合的至少兩類絡合劑的比例，使得所形成的絡合物能夠溶於水。
[0044]用於鋁絡合物溶液B的鋁鹽是無機鋁鹽，優選水溶性的無機鋁鹽，其實例包括但不限於硝酸鋁，硫酸鋁，氯化鋁等。鋁離子在溶液B中的濃度可以在0.1M-1M範圍內。
[0045]為了獲得本發明的在酸性條件下可溶於水、在中性或鹼性環境中會緩慢水解的鋁絡合物，在溶液B的配製過程中，將溶液的pH控制在2-5之間，過高和過低的pH值不利於穩定的鋁絡合物的形成。pH的控制可以通過添加無機酸例如硫酸來實現。同時，為了促進鋁絡合物的形成，可以在加熱攪拌條件下配製鋁絡合物溶液B。加熱可以通過水浴等進行，使得溶液溫度達到30-80攝氏度。加熱攪拌時間可以是例如l_2h。
[0046]本發明中，含氨的無機強鹼溶液C作為沉澱劑用於實現鎳鈷鋁前驅體共沉澱反應。此處的無機強鹼包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其濃度為2-10M，優選5-10M。無機強鹼溶液C中含有2-6M的氨，目的是控制沉澱速度。氨含量優選為3-6M。
[0047]步驟⑵鎳鈷鋁共沉澱過程
[0048]在本發明中，通過將配製好的溶液A和溶液B以控制的流速同步注入反應器中，使得鎳鈷鋁離子摩爾比達到鎳鈷鋁酸鋰材料中的鎳鈷鋁離子摩爾比，同時加入溶液C，將混合體系的PH值保持在10-12.7之間，優選11-12.7之間，以實現鎳鈷鋁的共沉澱。
[0049]為了實現鎳鈷鋁的同步共沉澱，將配製好的溶液A和溶液B根據其各自的濃度選擇合適的溶液體積，並控制注入速度，使得溶液A和溶液B同時開始注入並且同時注入完畢，而且反應器中的鎳鈷鋁離子摩爾比根據預期的鎳鈷鋁酸鋰材料中的鎳鈷鋁離子摩爾比能夠達到例如(6-9): (0.5-2): (0.5-2)。
[0050]在注入溶液A和溶液B之前，在反應器中預先裝有一定量的底液，以便能夠對新注入的溶液進行及時攪拌混合。此處的底液可以是水，或者水和氨水的混合物，或者上次注入、反應後留下的母液。另外，可以將底液適當加熱，例如，加熱到30-80攝氏度。
[0051]步驟(3)後處理
[0052]在溶液A和B注入並且反應完成後，進行以下後處理:將反應產物固液分離；將分離後的固體產物洗滌、乾燥和任選進行過篩，即可得到鎳鈷鋁前驅體材料。
[0053]固體產物的洗滌可以按照本領域熟知的方法進行，例如，使用蒸餾水洗滌3-5次。乾燥可以在常規的乾燥儀器例如烘箱中在例如100-150攝氏度的溫度進行。乾燥後的固體一般可以用200-500目的篩過篩。
[0054]本發明的製備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法包括:將根據本發明的前驅體材料與鋰源按照Li: M = (1.1-1): I的摩爾比混合，其中M表示鎳(II)、鈷(II)和鋁的總和；然後在通氧氣的條件下進行焙燒；冷卻後，破碎過篩，得到鎳鈷鋁酸鋰材料。
[0055]可用於本發明的鋰源包括各種鋰鹽，包括但不限於碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰等。
[0056]本發明的前驅體材料與鋰源的混合可以通過多種方式進行，例如幹法混合，其中將前驅體材料固體與鋰源固體直接混合；溼法混合，其中將前驅體材料與鋰源在液體介質例如乙醇的存在下，使用球磨機等進行研磨；以及使用三維混料機的三維混料等。
[0057]在前驅體材料與鋰源混合之後，將混合物在有氧條件下焙燒。焙燒可以以多種方式進行，其中優選兩段法焙燒，即，第一段溫度300-650度，焙燒2-10h，第二段溫度670-820度，焙燒12-24h。
[0058]焙燒後材料降至室溫後，經過破碎過篩後即可得到本發明的鎳鈷鋁酸鋰材料。這樣的鎳鈷鋁酸鋰材料可以用於鋰離子電池的正極材料。
[0059]使用本發明的方法製備鎳鈷鋁酸鋰合成工藝過程簡單，對設備要求較低，適合工業化生產。而且製備出的鎳鈷鋁酸鋰材料結晶度好，為球形形貌，首次充放電容量及效率聞。
[0060]實施例
[0061]以下，通過實施例更詳細地描述本發明，但這些實施例僅是示例性的，而不應理解為對本發明範圍的限制。
[0062]實施例1
[0063]將1700g NiSO4.6Η20 和 330g CoSO4.7Η20 溶於 4L 去離子水中形成溶液 Α，將 150gAl (NO3) 39H20和57g三乙醇胺、150gEDTA、42g無水磺基水楊酸溶於2L去離子水中，加入硫酸調節PH = 3後將溶液置於75度水浴加熱攪拌器中攪拌2h，形成鋁絡合物溶液B ;配製4L濃度為6M的氫氧化鈉溶液，加入1.2L濃度28%的氨水混勻後作為鹼溶液C。將15L反應釜中加入2L母液，加熱至50°C後，並流加入溶液A和B，其中溶液A流速控制在0.2L/h，溶液B的流速控制在0.lL/h，同時打開鹼溶液C，調節鹼溶液流速控制反應釜體系pH值在12.0-12.5間，在溶液A和溶液B全部加入反應爸後停止鹼溶液的加入，固液分離後使用去離子水洗漆3-5次後將材料在120°C烘箱中烘乾12h，過200目篩後即可得到鎳鈷鋁前驅體材料。將碳酸鋰與前驅體材料以Li: M= 1.05: I的比例混合均勻，在焙燒爐中氧氣氣氛下在300°C下焙燒4h，750°C下焙燒24h，焙燒後的材料破碎過200目篩後得到LiNia8Coai5Alatl5O2材料。
[0064]該材料經XRD測試結果如圖1所示，材料晶體結構完整，未發現雜峰。從圖2的SEM照片中可見前驅體材料(左)及焙燒後的鎳鈷鋁材料(右)為球形形貌。LiNia8Coai5Alatl5O2材料平均粒度8.2um，振實密度2.35g/cm3。製成2032扣式電池後在常溫下0.1C電流密度3.0-4.3V電壓下的首次充放電曲線如圖3所示，其中充電容量為214.4mAh/g，放電容量為195.5mAh/g，首次效率為91.2%。該電池在IC電流密度3.0-4.3V電壓下的循環測試曲線如圖4所示，其中50次循環保持率在85.5%。
[0065]實施例2:
[0066]將1700g NiSO4.6Η20 和 220g CoSO4.7Η20 溶於 4L 去離子水中形成溶液 Α，將 300gA1(N03) 39H20和105g 二乙醇胺、115g酒石酸溶於2L去離子水中，加入硫酸調節pH = 2後將溶液置於50度水浴加熱攪拌器中攪拌2h，形成鋁絡合物溶液B ;配製4L濃度為1M的氫氧化鈉溶液，加入3L濃度28%的氨水混勻後作為鹼溶液C。將15L反應釜中加入2L母液，加熱至50°C後，將溶液A和B的流速控制在0.2L/h 一起並流加入溶液A和B，同時打開鹼溶液C調節鹼溶液流速控制反應釜體系pH值在11.5-12.0間，在溶液A和溶液B全部加入反應釜後停止鹼溶液的加入，固液分離後使用去離子水洗滌3-5次後將材料在150°C烘箱中烘乾8h，過200目篩後即可得到鎳鈷鋁前驅體材料。將碳酸鋰與前驅體材料以Li: M =1.05:1的比例混合均勻，在焙燒爐中氧氣氣氛下在300°C下焙燒4h，750°C下焙燒24h，焙燒後的材料破碎過200目篩後得到LiNia8CoaiAla12材料。
[0067]獲得的LiNia8CoaiAla12材料平均粒度7.9um,振實密度2.3g/cm3。按照與實施例I相同的方法將該材料製成2032扣式電池並且測量首次充放電曲線和循環測試曲線，該電池在常溫下0.1C電流密度3.0-4.3V電壓下的首次充電容量為208.4mAh/g，放電容量為189mAh/g,首次效率為90.7%。IC電流密度3.0-4.3V電壓下50次循環保持率在87.3%。
[0068]實施例3
[0069]將1487.5g NiSO4.6H20和440g CoSO4.7H20溶於4L去離子水中形成溶液A，將300g Al (NO3) 39H20和102gEGTA、83g酒石酸、135g無水磺基水楊酸、57g三乙醇胺溶於2L去離子水中，加入硫酸調節PH = 2後將溶液置於80度水浴加熱攪拌器中攪拌2h，形成鋁絡合物溶液B ;配製4L濃度為1M的氫氧化鈉溶液，加入4L濃度28 %的氨水混勻後作為鹼溶液C。將15L反應釜中加入2L母液，加熱至50°C後，將溶液A和B的流速控制在0.2L/h 一起並流加入溶液A和B，同時打開鹼溶液調節鹼溶液C流速控制反應釜體系pH值在12.5-12.7間，在溶液A和溶液B全部加入反應爸後停止鹼溶液的加入，固液分離後使用去離子水洗漆3-5次後將材料在120°C烘箱中烘乾12h，過200目篩後即可得到鎳鈷鋁前驅體材料。將碳酸鋰與前驅體材料以Li: M= 1.05: I的比例混合均勻，在焙燒爐中氧氣氣氛下在600°C下焙燒4h，800°C下焙燒12h，焙燒後的材料破碎過200目篩後得到LiNia7Coa2Ala12材料。
[0070]獲得的LiNia7Coa2Ala12材料平均粒度8.4um，振實密度2.36g/cm3。按照與實施例I相同的方法將該材料製成2032扣式電池並且測量首次充放電曲線和循環測試曲線，該電池在常溫下0.1C電流密度3.0-4.3V電壓下的首次充電容量為203.5mAh/g，放電容量為181.5mAh/g,首次效率為89.2 %。IC電流密度3.0-4.3V電壓下50次循環保持率在89.1 %。
[0071]實施例4
[0072]將1700g NiSO4.6Η20 和 330g CoSO4.7Η20 溶於 4L 去離子水中形成溶液 Α，將 150gAl (NO3) 39H20和150gEDTA、120ml氨水溶於2L去離子水中，加入硫酸調節pH = 4.5後將溶液置於75度水浴加熱攪拌器中攪拌2h，形成鋁絡合物溶液B ;配製4L濃度為6M的氫氧化鈉溶液，加入2L濃度28%的氨水混勻後作為鹼溶液C。將15L反應釜中加入2L母液，加熱至50°C後，並流加入溶液A和B，其中溶液A流速控制在0.2L/h，溶液B的流速控制在0.1L/h，同時打開鹼溶液，調節鹼溶液C流速控制反應釜體系pH值在11.9-12.2間，在溶液A和溶液B全部加入反應爸後停止鹼溶液的加入，固液分離後使用去離子水洗漆3-5次後將材料在120°C烘箱中烘乾12h，過200目篩後即可得到鎳鈷鋁前驅體材料。將碳酸鋰與前驅體材料以Li: M= 1.07: I的比例混合均勻，在焙燒爐中氧氣氣氛下在400°C下焙燒4h，750°C下焙燒20h，焙燒後的材料破碎過200目篩後得到LiNia8Coai5Alatl5O2材料。
[0073]獲得的LiNia8Coa 15A10.0502材料平均粒度6.9um，振實密度2.2g/cm3。按照與實施例I相同的方法將該材料製成2032扣式電池並且測量首次充放電曲線和循環測試曲線，該電池在常溫下0.1C電流密度3.0-4.3V電壓下的首次充電容量為213.5mAh/g，放電容量為192.5mAh/g,首次效率為90.2 %。IC電流密度3.0-4.3V電壓下50次循環保持率在84.9 %。
[0074]實施例5
[0075]將1487.5g NiSO4.6H20和440g CoSO4.7H20溶於4L去離子水中形成溶液A，將600g Al (NO3) 39H20和105gEDTA、214g無水磺基水楊酸溶於4L去離子水中，加入硫酸調節PH = 3後將溶液置於30度水浴加熱攪拌器中攪拌2h，形成鋁絡合物溶液B ;配製4L濃度為8M的氫氧化鈉溶液,加入4L濃度28%的氨水混勻後作為鹼溶液C。將15L反應爸中加入2L母液，加熱至50°C後，將溶液A和B的流速控制在0.15L/h 一起並流加入溶液A和B，同時打開鹼溶液調節鹼溶液C流速控制反應釜體系pH值在11.2-11.5間，在溶液A和溶液B全部加入反應爸後停止鹼溶液的加入，固液分離後使用去離子水洗漆3-5次後將材料在120°C烘箱中烘乾12h，過200目篩後即可得到鎳鈷鋁前驅體材料。將碳酸鋰與前驅體材料以Li: M = 1.05: I的比例混合均勻，在焙燒爐中氧氣氣氛下在600°C下焙燒4h，800°C下焙燒16h，焙燒後的材料破碎過200目篩後得到LiNia7CoaiAla2O2材料。
[0076]獲得的LiNia7CoaiAla2O2材料平均粒度8.4um，振實密度2.36g/cm3。按照與實施例I相同的方法將該材料製成2032扣式電池並且測量首次充放電曲線和循環測試曲線，該電池在常溫下0.1C電流密度3.0-4.3V電壓下的首次充電容量為204.7mAh/g，放電容量為174.8mAh/g,首次效率為85.4%。IC電流密度3.0-4.3V電壓下50次循環保持率在87.8%。
【權利要求】
1.一種製備鎳鈷鋁前驅體材料的方法，所述鎳鈷鋁前驅體材料可用於製備鎳鈷鋁酸鋰材料，所述方法包括: 步驟(1):配製含有鎳(11)鹽和鈷(11)鹽的溶液八；含鋁絡合物的溶液8 ；和含氨的無機強鹼溶液0，其中溶液8通過將無機鋁鹽、至少兩類絡合劑溶解在水中製備，所述至少兩類絡合劑選自第一類絡合劑、第二類絡合劑和第三類絡合劑，其中所述第一類絡合劑是醇胺類絡合劑和氨水，所述第二類絡合劑是氨基羧酸鹽類絡合劑，並且所述第三類絡合劑是羥基羧酸鹽類絡合劑， 步驟(2):將配製好的溶液八和溶液8以控制的流速同步注入反應器中，使得鎳鈷鋁離子摩爾比達到(6-9): (0.5-2): (0.5-2),同時加入溶液0，以將混合體系的邱值保持在10-12.7 之間， 步驟(3):在溶液八和8同時注入完畢後進行固液分離，分離後的固體產物經過洗滌、乾燥和任選的過篩後，得到鎳鈷鋁前驅體材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述鎳(11)鹽、鈷(11)鹽和鋁鹽各自獨立地是水溶性無機鹽。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述鎳(11)鹽、鈷(11)鹽和鋁鹽各自獨立地選自硫酸鎳，硝酸鎳，氯化鎳，乙酸鎳；硫酸鈷，硝酸鈷，氯化鈷，乙酸鈷；硝酸鋁，硫酸鋁，氯化招。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述溶液八中鎳鈷離子摩爾比為8: 1至4: 1。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述醇胺類絡合劑包括三乙醇胺、二乙醇胺；所述氨基羧酸鹽類絡合劑包括和二鈉；並且所述羥基羧酸鹽類絡合劑包括檸檬酸、酒石酸、磺基水楊酸、葡萄糖酸鈉和水楊酸。
6.根據權利要求1所述的方法，其中在溶液8的配製中，控制與無機鋁鹽混合的至少兩類絡合劑的比例，使得所形成的絡合物能夠溶於水。
7.根據權利要求1所述的方法，其中在溶液8的配製中，將溶液邱值控制在2-5之間。
8.根據權利要求1所述的方法，其中在溶液8的配製中，進行30-80攝氏度下的加熱攪拌處理。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述強鹼溶液中的強鹼濃度為2-101。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述強鹼溶液中的氨含量為2-61。
11.根據權利要求1所述的方法，其中在所述步驟(2)中，在注入溶液八和溶液8之前，所述反應器中預先裝有底液。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述底液是水，或者水和氨水的混合物，或者上次注入、反應後留下的母液。
13.一種製備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法，所述方法包括: 將根據權利要求1的方法製備的前驅體材料與鋰源按照[1:1= (1.1-1): 1的摩爾比混合，其中1表示鎳(11)、鈷(11)和鋁的總和；然後在通氧氣的條件下進行焙燒；冷卻後，破碎過篩。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述焙燒是兩段法焙燒，其中第一段溫度300-650度，焙燒2-1011，第二段溫度670-820度，焙燒12-2處。
15.根據權利要求13所述的方法，其中所述混合包括溼法混合、幹法混合和三維混料。
16.根據權利要求13所述的方法，其中所述鎳鈷鋁酸鋰材料是用於鋰離子電池的正極材料。
【文檔編號】H01M4/525GK104425815SQ201310361978
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月19日 優先權日:2013年8月19日
【發明者】郭建, 黃慶華, 李鵬, 任巖 申請人:日電（中國）有限公司