作為聚氯乙烯的穩定劑之鈣鋁二羧酸鹽化合物及其合成方法
2023-05-11 18:31:01
專利名稱：：作為聚氯乙烯的穩定劑之鈣鋁二羧酸鹽化合物及其合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種無毒性的鈣鋁二羧酸鹽化合物及其合成方法，以及其作為聚氯乙烯(polyvinylchloride)穩定劑上的應用，其效果與一般常用鉛系穩定劑相當。一般而言鹽基性鉛化合物(basicleadcompounds)是較好的聚氯乙烯之熱穩定劑，經常應用於管子，平板，側面成型或異型押出(profile)和電線電纜線(cables)的絕緣線，這類鉛化合物有毒性，例如常用的硫酸鉛，亞磷酸鉛，硬脂酸鉛等等。德國專利(DE-PS-1219233)和德國公開(DE-OS-2419379)公報揭示了在聚氯乙烯電纜絕緣線用的熱穩定劑中以二鹽基性對苯二甲酸鉛(2-basicleadphthalate)為最佳，可得到很好的熱穩定性及絕緣性。歐洲公開(EP-A-0313113)公報中提到四鹽基性丁烯二酸鉛(4-basicleadfumarate)是很好的聚氯乙烯之鹽基性鉛化合物型熱穩定劑。歐洲公開(EP-A-0319086)公報中指出五鹽基性丁烯二酸鹽(5-basicleadfumarate)來作為聚氯乙烯之熱穩定劑，可以給聚氯乙烯成型體很好的熱穩定性及較佳的白度(色澤較白)。另外鈣/鋅羧酸鹽混合物是公認無毒的熱穩定劑，但其長期熱穩定性、加工後初期產品的色澤和色澤長期維持率等不佳。因此，需要加入一些金屬皂(metallicsoap)做為有效的輔助穩定劑(costabilizers)，用來改善加工後初期色澤、長期熱穩定性及長期色澤維持率的缺點。法國公開(FR-A-2403362)公報提到使用鈣/鋅脂肪酸鹽/混合物及山梨糖醇(sorbitol)和二酮類(β-diketone)化合物混合使用，可作為聚氯乙烯的可塑穩定劑用，且可應用於聚氯乙烯絕緣電纜線用。歐洲公開公報(EP-A-0256872)中提到使用碳酸氫氧鹽類(hydrotalcite)和二酮類(β-diketone)與鈣/鋅穩定劑混合使用，可作為聚氯乙烯的穩定劑用。德國公開公報(DE-A-3113442)中提到使用鹼性矽酸鋁(alkalialuminosilicate)作為鈣/鋅混合穩定劑的輔助穩定劑(costabilizers)用。使用碳酸氫氧鹽類和沸石作為鈣/鋅混合穩定劑之輔助穩定劑時，雖然可以解決聚氯乙烯加工初期時色澤變差及長期熱穩定性不佳的缺點，但在聚氯乙烯加工時，會因裂解而有氣泡產生(產生H2O和CO2)，造成聚氯乙烯成型體中有氣泡，使物性變差。另外，若使用多元醇(polyol)或沸石為輔助穩定劑時，在聚氯乙烯加工時，會有氣泡產生(水氣泡產生)，造成加工困擾。鑑於上述現有技術的缺點，本發明之目的乃在於合成一種鈣鋁二羧酸鹽化合物，其作為聚氯乙烯穩定劑時，可提供和鉛系化合物同等熱穩定性的效果，其中包括加工初期色澤，色澤長期維持率，長期熱穩定性等效果佳外，在加工時不會產生氣泡而造成加工不便等優點。本發明之鈣鋁二羧酸鹽是由脂肪族、芳香族或雜環二羧酸氫鹽，二羧酸鹽或二羧酸與鈣鹽及鋁鹽在水存在下於反應溫度為30-110℃合成，再於乾燥溫度60-140℃下乾燥之。其中反應溫度以40-90℃及乾燥溫度以90-140℃為較佳。本發明所使用之鈣鋁二羧酸鹽可以和下列物質(化合物)合用，如有機錫化合物(organotmcompounds)，有機亞磷酸酯(organicphosphites)，環氧化合物(Epoxycompounds)，氨類化合物(aminocompounds)，多元醇(polyhydricalchols)，8-12個碳之金屬皂化合物(其中金屬可為鈣，鋅，鎂或鋁)(metalsoapsofC8-C22fattyacidswithmetalsuchasCa，Zn，MgorAl)，抗氧化劑(antioxidants)，紫外線吸收劑(ultravioletabsorbers)，羰基化合物(canbonylcompounds)，抗靜電劑(antistaticagents)，潤滑劑(lubricants)，增塑劑(plasticizers)，臘(Wax)，色料(pigments)和填加物(fillers)。本發明之鈣鋁二羧酸鹽化合物，其反應物可以為二羧酸鹽(其中為一個羧酸或二個羧酸的鹽)(其可以為鋰，鈉，鉀，銣和銫等鹽類)或二羧酸(需外加氫氧化鈉)及鈣鹽化合物和鋁鹽化合物等，其中二羧酸鹽可以為脂肪族二羧酸鹽(aliphaticdicarboxylates)，芳香族二羧酸鹽(aromaticdicaboxylates)，雜環二羧酸鹽(heteroaromaticdicarboxylates)及上述之二羧酸。而以鋰，鈉，鉀之二羧酸鹽為較佳反應物，鈣鹽化合物可以為氫氧化鈣(Ca(OH)2)，氧化鈣(CaO)，碳(酸鈣Ca(CO3)2)等；鋁鹽化合物可以為氫氧化鋁(Al(OH)3)，氧化鋁(Al2O3)，碳酸鋁(Al2(CO3)3)及鋁酸鈉(Na2Al2O4)等，其中鈣鹽化合物以氧化鈣和氫氧化鈣較佳，鋁鹽化合物以活化氫氧化鋁及鋁酸鈉較佳。本發明之鈣鋁二羧酸鹽應用在聚氯乙烯熱穩定劑時，其表面上最好塗布上一層界面活性劑(surfactant)，使鈣鋁二羧酸鹽在聚氯乙烯的分散性變佳(塗布一層界面活性劑，可改善鈣鋁二羧酸鹽化合物在聚氯乙烯上之分散性)。以下結合數個實施例說明如下，但應指出，所舉實施例僅是對本發明方法作概括性例示，並不限制本發明的範圍。A.合成鈣鋁二羧酸鹽化合物部份[實施例1]將44.4克氫氧化鈣和32.8克鋁酸鈉加入1升蒸餾水中攪拌加熱至55℃，然後均勻加入攪拌加熱80℃之5％丁烯二酸水溶液(其中丁烯二酸用量為34.8克)。接著將反應溶液的溫度加熱提高至75℃，攪拌及維持此溫度2.5小時，當反應結束前10分鐘加入1克硬脂酸鈉攪拌，使硬脂酸鈉均勻塗布在鈣鋁二羧酸鹽化合物上，用以改善其在聚氯乙烯中的分散性。然後過濾得固體，該固體用2升蒸餾水衝洗後，在120℃附近乾燥4小時。將44.4克氫氧化鈣和32.8克鋁酸鈉加入1升蒸餾水中攪拌加熱至55℃，然後均勻加入攪拌加熱80℃之5％丁烯二酸鈉水溶液(其中丁烯二酸鈉用量為48克)。接著將反應溶液之溫度加熱提高至75℃，攪拌及維持此溫度2.5小時，當反應結束前10分鐘加入1克硬脂酸鈉。攪拌，使硬脂酸鈉均勻塗布在鈣鋁二羧酸鹽化合物上，用以改善其在聚氯乙烯中的分散性。然後過濾所得固體，該固體用2升蒸餾水衝洗後，在120℃附近乾燥4小時。將63.3克氫氧化鈣和21.7克活化氫氧化鋁加入1升蒸餾水中攪拌加熱至70℃，然後均勻加入攪拌加熱75℃之4％對苯二甲酸鈉水溶液(對苯二甲酸鈉為87.5克)。將反應溶液之溫度加熱提高至80℃，維持此溫度3小時，反應結束前10分鐘加入0.5克硬酸鈉於反應溶液中，作為塗布鈣鋁二羧酸鹽化合物用，過濾所得固體用2.5升蒸餾水衝洗固體後，在125℃附近乾燥4小時以上。將44.4克氫氧化鈣和31.2克活化氫氧化鋁加入1升蒸餾水中攪拌加熱至溫度升至60℃，然後加入75℃之4％對苯二甲酸鈉水溶液(其中對苯二甲酸鈉用量為84克)。攪拌加熱至80℃，攪拌至反應時間2.5小時，在反應結束前10分鐘，加入1克硬脂酸鈉於反應溶液中，作為塗布在鈣鋁二羧酸鹽化合物上。過濾所得固體，用1.5升蒸餾水衝洗，及在130℃下乾燥4小時以上。將65.8克氫氧化鈣和36.4克鋁酸鈉加入1升蒸餾水中，攪拌加熱至50℃，接著加入75℃5％之丁烯二酸鈉水溶液(其中丁烯二酸鈉含量為71克)後，將反應溶液升溫至70℃，攪拌及維持此溫度2.5小時，反應結束前10分鐘加入1克硬脂酸鈉，作為塗布鈣鋁二羧酸鹽上，過濾所得固體，用2升蒸餾水衝洗固體，在125℃乾燥4小時以上。將上述實施例1-5所合成之固體，用原子吸收光譜儀(AtomicAbsorptionSpectionmeter310；PerkinElmer公司產品)分析結果如下表1.原子吸收光譜儀測得鈣、鋁之重量百分比B.合成鈣鋁二羧酸鹽化合物後，在聚氯乙烯穩定劑上的應用實施例。將上述實施例1-5所合成之鈣鋁二羧酸鹽於180℃和聚氯乙烯及其它穩定劑配方(如表2和4)用滾軋機(RollingMixer)加工5分鐘後，裁成測熱穩定劑的厚度1mm和寬度15m長方形試片，測熱穩定性(在烘箱中加熱180℃測)熱穩定性測試結果見表3和5。表2.聚氯乙烯的熱穩定劑配方組成表(重量份)表3.上表(表2)的熱穩定性評估結果(試片顏色變化)1代表白色，2代表微黃，3代表微灰，4代表黃。表4.聚氯乙烯的熱穩定劑配方組成表(重量份)表5.上表(表4)的熱穩定性評估結果(試片顏色變化)1代表白色，2代表微黃，3代表微灰，4代表黃。從上述結果可知道合成鈣鋁二羧酸鹽化合物的熱穩定劑效果與鉛系穩定劑(用在聚氯乙烯上)相當。權利要求1.一種作為聚氯乙烯的熱穩定劑用之鈣鋁二羧酸鹽化合物，其中鈣金屬含量/鋁金屬含量比為1至7。2.如權利要求1的鈣鋁二羧酸鹽化合物，其特徵是，所說鈣金屬含量/鋁金屬含量比以2至5.5。3.一種作為聚氯乙烯的熱穩定劑用之鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，包括下列步驟(a)令脂肪族、芳香族或雜環二羧酸氫鹽，二羧酸鹽或二羧酸與鈣鹽及鋁鹽在水存在下於30-110℃反應生成該鈣鋁二羧酸鹽；及(b)於60-140℃乾燥該鈣鋁二羧酸鹽。4.如權利要求3的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特徵是，於步驟(a)時加入一界面活性劑。5.如權利要求3的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特徵是，其中脂肪族、芳香族和雜環二羧酸氫鹽和二羧酸鹽為鹼金屬之二羧酸氫鹽和二羧酸鹽。6.如權利要求5的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特徵是，其中該脂肪族、芳香族和雜環二羧酸氫鹽和二羧酸鹽為鋰、鈉和鉀之脂肪族、芳香族和雜環二羧酸氫鹽和二羧酸鹽。7.如權利要求3的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特徵是，其中鈣鹽化合物為氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣。8.如權利要求7的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特徵是，其中鈣鹽化合物為氫氧化鈣。9.如權利要求3的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特徵是，其中鋁鹽化合物為氫氧化鋁、氧化鋁、碳酸鋁及鋁酸鈉。10.如權利要求9的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特徵是，其中鋁鹽化合物為活性氫氧化鋁和鋁酸鈉。11.如權利要求3的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特徵是，其中使用脂肪族、芳香族和雜環二羧酸時，加入適當量的氫氧化鈉。12.如權利要求3的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特徵是，其中反應溫度為40-90℃。13.如權利要求3的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特徵是，其中乾燥溫度為90-140℃。全文摘要本發明主要是以二羧酸鹽或二羧酸和鈣鹽化合物及鋁鹽化合物為反應物,合成鈣鋁二羧酸鹽化合物,且合成鈣鋁二羧酸鹽化合物中,鈣金屬重量為鋁金屬重量之1至7倍,其中以2至5.5倍時為較佳。本發明所合成之鈣鋁二羧酸鹽化合物可用作聚氯乙烯的無毒穩定劑,且其效果和一般鉛系穩定劑相當。文檔編號C08K5/00GK1199751SQ9711206公開日1998年11月25日申請日期1997年5月16日優先權日1997年5月16日發明者邱成亮,沈復生申請人:光正股份有限公司