具有優異耐腐蝕性和很小環境影響的預塗金屬板的製作方法
2023-05-12 02:11:36 3
專利名稱：具有優異耐腐蝕性和很小環境影響的預塗金屬板的製作方法
技術領域：
本發明涉及預塗金屬板，更具體地，涉及具有優異的塗料附著性和耐腐蝕性、由於不含六價鉻(其被視為對環境具有重大影響)而對全球環境友好並適合用於汽車、建築材料和家電的預塗金屬板。
背景技術：
為了提高設計性能和耐腐蝕性，對許多用於家電、建築材料和汽車的金屬板進行預塗。對於這種金屬板，在許多情況下使用被稱作鉻酸鹽處理的化學轉化處理作為對塗層的預處理，因為鉻酸鹽處理由於膜中所含的六價鉻的自修復功能而提供了優異的耐腐蝕性，並由於含六價鉻的水合氧化物而提供了優異的塗料附著性。
然而，隨著近來對全球環境關注度的提高，要求抑制六價鉻的洗脫並在可能的情況下不使用鉻酸鹽處理。
在這種背景下，在JP 5-230666A中提出了使用通過使有機樹脂與鉻酸鹽化合獲得的樹脂鉻酸鹽的技術。使用該技術，確實可以降低但不能完全防止六價鉻的洗脫。
另一方面，最近已經開發出性能與鉻酸鹽處理相當的各種無鉻酸鹽處理。其典型例子是用有機樹脂覆蓋金屬表面的技術，該有機樹脂具有形成螯合物的能力以加強覆蓋膜與金屬表面之間的結合力，從而提高耐腐蝕性。
例如，JP 11-29724A公開了一種使用含有含硫代羰基的化合物和磷酸根離子並進一步含有水分散性二氧化矽的含水樹脂進行的無鉻酸鹽處理。這種無鉻酸鹽處理確實在一定程度上提高了耐腐蝕性，但是，在進行劇烈加工的用途中，塗料附著性未必令人滿意。JP 8-73775 A公開了一種含有兩種矽烷偶聯劑的酸性表面處理劑。這種處理劑確實在一定程度上提高了塗料附著性，但是耐腐蝕性未必令人滿意。
如上所述，還沒有開發出具有高水平的塗料附著性和耐腐蝕性的無鉻酸鹽處理，急需進行開發。
發明內容
在這些情況下，產生了本發明，並且本發明的目的是提供一種具有優異的塗料附著性和耐腐蝕性、無六價鉻並對環境影響極小的預塗金屬板。
為解決上述問題，本發明人進行了深入的研究，發現當在金屬板的至少一個表面上提供主要含金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的膜並在物理構造上具有膜裂紋和/或金屬板表面凹坑時，預塗金屬板表現出與鉻酸鹽處理過的金屬板相同的塗料附著性和耐腐蝕性。基於此發現完成了本發明。
也就是說，本發明的要點如下。
(1)一種具有優異耐腐蝕性和很小環境影響的預塗金屬板，其包含金屬板，該金屬板在至少一個表面上具有無機膜和其上的有機塗層，其中所述無機膜是主要含各自使用鉻以外的金屬種類的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的膜，並且所述膜中有裂紋。
(2)一種具有優異耐腐蝕性和很小環境影響的預塗金屬板，其包含金屬板，在該金屬板表面上形成有凹坑，該金屬板在至少一個表面上具有無機膜和其上的有機塗層，其中所述無機膜是主要含各自使用鉻以外的金屬種類的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的膜。
(3)一種具有優異耐腐蝕性和很小環境影響的預塗金屬板，其包含金屬板，在該金屬板表面上形成有凹坑，該金屬板在至少一個表面上具有無機膜和其上的有機塗層，其中所述無機膜是主要含各自使用鉻以外的金屬種類的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的膜，並且所述膜中有裂紋。
(4)如(1)或(3)所述的預塗金屬板，其中裂紋尺寸為寬0.1至10微米，深0.5至10微米且長3微米或更高。
(5)如(2)或(3)所述的預塗金屬板，其中凹坑尺寸為短軸0.5至10微米且深0.5至10微米。
(6)如(1)至(5)任一項所述的預塗金屬板，其中構成金屬氧化物或金屬氫氧化物的金屬種類是一種或多種選自鈦、鋯和矽的元素。
按照本發明，不使用含六價鉻的鉻酸鹽就可以提供具有優異的塗料附著性和耐腐蝕性且對環境影響極小的預塗金屬板。
本發明的最佳實施方式現在將詳細描述本發明。
用於本發明的金屬板在其表面上含有以各自使用鉻以外的金屬種類的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物為主要成分的膜，並且在膜中有裂紋和/或在下方金屬板上有凹坑。
一般而言，公知的是，當金屬板在其表面上具有金屬氧化物和/或金屬氫氧化物作為主要成分時，與完全不進行這種處理的情況相比，塗布之後的塗料附著性和耐腐蝕性在一定程度上提高。至於其機理，據解釋是金屬氧化物或金屬氫氧化物與塗在其上的有機樹脂形成強結合，而這帶來上述提高。
經過廣泛的研究，本發明人進一步發現，當在金屬板表面上的金屬氧化物或金屬氫氧化物膜中形成裂紋時，塗料附著性和耐腐蝕性會進一步提高，並且這種效果與鉻酸鹽處理時相當。並不清楚地了解其機理，但是據估計塗料進入裂紋以產生所謂的錨效應，由此提高塗料附著性，並且由於塗料附著性的提高，阻止了腐蝕因素侵入塗膜與金屬氧化物或金屬氫氧化物之間的界面，從而提高耐腐蝕性。
裂紋優選具有寬0.1至10微米、深0.5至10微米且長3微米或更高的尺寸。如果寬度低於0.1微米，深度低於0.5微米或長度低於3微米，塗料附著性和耐腐蝕性略差。大量寬度超過10微米或深度超過10微米的大裂紋的存在是不優選的，因為會產生下述現象——裂紋內殘留的空氣在烘焙塗料時產生體積膨脹，同時選出塗膜表面，這可能導致粗糙的塗膜表面。至於裂紋的長度，長度越大，提高附著性的效果就越高。裂紋的尺寸更優選為寬0.3至10微米、深1至10微米且長4微米或更高。
類似地，已經發現，當在表面上含有金屬氧化物和/或金屬氫氧化物作為主要成分的金屬板具有凹坑時，也會提高塗料附著性和耐腐蝕性。還不清楚地了解其機理，但是據估計，與金屬氧化物或金屬氫氧化物膜中的裂紋類似地，塗料進入凹坑部分以產生所謂的錨效應，由此提高塗料附著性，並且阻止了腐蝕因素侵入塗膜與金屬氧化物或金屬氫氧化物之間的界面，從而提高耐腐蝕性。凹坑優選具有短軸0.5至10微米且深0.5至10微米的尺寸。如果短軸小於0.5微米或深度小於0.5微米，塗料附著性和耐腐蝕性略差。另一方面，短軸超過10微米或深度超過10微米的大量大凹坑的存在是不優選的，因為會產生下述現象——凹坑內殘留的空氣在烘焙塗料時產生體積膨脹並逸出塗膜表面，這可能導致粗糙的塗膜表面。凹坑的尺寸更優選為短軸1至10微米且深1至10微米。至於長軸，長軸越大，提高附著性的效果就越高。
此外，當具有表面凹坑的金屬板上存在含金屬氧化物和/或金屬氫氧化物並具有裂紋的無機膜時，與在物理構造上僅具有凹坑或僅具有裂紋的情況相比，金屬板表現出更優異的塗料附著性和耐腐蝕性。還不清楚地了解其機理，但是據估計，由於凹坑和裂紋產生的協同錨效應，提高了塗料附著性，並阻止了腐蝕因素侵入塗膜與金屬氧化物或金屬氫氧化物之間的界面，並且提高了耐腐蝕性。
作為在本發明的金屬板上形成的塗膜的金屬物類，對構成金屬氧化物或金屬氫氧化物的金屬物類(不包括鉻)沒有特別限制，但是其例子包括鐵、鎂、鈮、鉭、鋁、鎳、鈷、鈦、鋯和矽。這些金屬物類可以單獨使用，或可以兩種或多種混合使用。在這些金屬中，特別優選鈦、鋯和矽。這是由於鈦、鋯或矽的氧化物或氫氧化物與有機材料形成良好的結合。
在金屬板上形成金屬氧化物和/或金屬氫氧化物(各自使用鉻以外的金屬物類)的方法不受特別限制，並且可以使用公知的方法。其例子包括使用氟化物離子(例如金屬的氟基絡合離子)的液相沉積法、氣相沉積法(例如濺射或CVD)和鍍覆法(例如置換鍍、無電鍍、電鍍或熱浸鍍)。
在金屬板表面上形成的金屬氧化物或金屬氫氧化物的表面上形成裂紋的方法不受特別限制，但是其例子包括，例如，用砂紙等的機械打磨、熱衝擊(例如驟冷)和使用酸性水溶液、鹼性水溶液或含氟化物離子的水溶液的化學蝕刻。
在金屬板表面上形成凹坑的方法不受特別限制，但是其例子包括用砂紙等的機械打磨、使用酸性或鹼性水溶液的化學蝕刻或使用氟化物離子的化學蝕刻。
對本發明中可用的金屬板沒有特別限制，但是，例如，不鏽鋼板、鋁合金板和鍍敷的金屬板是合適的。不鏽鋼板的例子包括鐵素體不鏽鋼板、馬氏體不鏽鋼板和奧氏體不鏽鋼板。鋁合金板的例子包括JIS 1000系列(純Al型)、JIS 2000系列(Al-Cu型)、JIS 3000系列(Al-Mn型)、JIS 4000系列(Al-Si型)、JIS 5000系列(Al-Mg型)、JIS 6000系列(Al-Mg-Si型)、JIS 7000系列(Al-Zn型)。鍍敷鋼板的例子包括鍍Zn鋼板、鍍Zn-Fe合金的鋼板、鍍Zn-Ni合金的鋼板、鍍Zn-Al合金的鋼板、鍍Zn-Al-Mg合金的鋼板、鍍Zn-Al-Mg-Si合金的鋼板、鍍Al-Si合金的鋼板和鍍Al-Zn-Si合金的鋼板。
特別優選的金屬板是主要含Zn或Al的鍍合金鋼板。通常，在鍍合金鋼板的表面上存在電化學鹼性(base)部分和電化學惰性(noble)部分。當通過液相法，例如通過使用酸性或鹼性水溶液或含氟化物離子的水溶液在這種鍍敷鋼板上生長金屬氧化物或金屬氫氧化物時，電化學鹼性部分溶解且惰性部分保持不溶。因此，首先在下方的鍍層上形成凹坑，同時在鍍層上生長的金屬氧化物或金屬氫氧化物中形成裂紋。
例如，在熱浸55％ Al-43.4％ Zn-1.6％ Si合金鍍敷的鋼板上，富Zn相是鹼性部分而富Al相是惰性部分。當用金屬-六氟基絡合離子處理這種鍍敷金屬板時，選擇性溶解富Zn相以形成凹坑，而富Al相仍然幾乎保持原樣。然後，主要在富Al相上生長金屬氧化物或金屬氫氧化物，同時在富Zn相上的金屬氧化物或金屬氫氧化物中形成裂紋。在含Zn或Al作為主要成分的鍍敷鋼板(例如熱浸Zn-5％ Al-0.1％ Mg合金鍍敷的鋼板、熱浸Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si合金鍍敷的鋼板和熱浸Al-9％ Si合金鍍敷的鋼板)中發生同樣的現象。在這種情況下，即使在下方鋼板不是軟鋼而是不鏽鋼板時，也觀察到相同的現象。不鏽鋼板的例子包括熱浸Al-9％ Si合金鍍敷的不鏽鋼板。
可以通過簡單浸漬由液相法進行上述反應，但是可以通過短接到標準電極電位比待處理的金屬板低的金屬上來加速待處理金屬板表面上氧化物或氫氧化物的生長。此外，通過將不溶材料電連接到待處理的金屬板上，可以控制該系統以使不溶材料產生陽極反應且金屬板產生陰極反應。
對用於本發明的預塗金屬板的塗料沒有特別限制，並且可以照原樣使用常用於預塗金屬板的塗料。對於樹脂，可以根據用途使用公知的樹脂。更具體地，其例子包括下述樹脂其中樹脂組分(例如基於高分子聚酯的樹脂、基於聚酯的樹脂、基於丙烯醯基的樹脂、基於環氧的樹脂、基於氨基甲酸乙酯的樹脂、基於氟的樹脂、基於矽聚酯的樹脂、聚酯氨基甲酸乙酯樹脂、基於氯乙烯的樹脂、基於聚烯烴的樹脂、基於丁縮醛的樹脂、基於聚碳酸酯的樹脂、基於酚的樹脂或它們的改性樹脂)通過交聯劑組分(例如丁醇改性三聚氰胺、甲基化三聚氰胺、丁基甲基混合的三聚氰胺、尿素樹脂、異氰酸酯或它們的混合物)交聯的樹脂，並且還包括電子束固化型樹脂和紫外線固化型樹脂。
用於本發明的預塗金屬板的塗料可以含有著色顏料或染料或光澤調節劑(例如二氧化矽)，並且如果需要，還可以含有表面光滑劑、紫外線吸收劑、基於受阻胺的光穩定劑、粘度調節劑、固化催化劑、顏料分散劑、顏料沉澱抑制劑、色分離抑制劑等。
為了提高耐腐蝕性，塗層可以包括兩層或多層。底塗層可以含有防鏽顏料。關於防鏽顏料，可以使用已知防鏽顏料，並且可用防鏽顏料的例子包括基於磷酸的防鏽顏料，例如磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁和亞磷酸鋅；基於鉬酸的防鏽顏料，例如鉬酸鈣、鉬酸鋁和鉬酸鋇；基於釩的防鏽顏料，例如氧化釩；基於離子交換型二氧化矽的防鏽顏料，例如鈣離子交換型二氧化矽；基於鉻酸鹽的防鏽顏料，例如鉻酸鍶、鉻酸鋅、鉻酸鈣、鉻酸鉀和鉻酸鋇；細粒狀二氧化矽，例如水分散的二氧化矽和火成二氧化矽；和鐵合金，例如矽鐵合金。這些可以單獨使用或多種混合使用。此外，還可以添加炭黑粉末。然而，為了降低對環境的影響，優選避免使用基於鉻酸鹽的防鏽顏料。
實施例現在將參照實施例更詳細地描述本發明，但是本發明並不限於這些實施例。
所用金屬板是熱浸55％ Al-43.4％ Zn-1.6％ Si合金鍍敷的鋼板(兩個表面上的鍍層覆蓋度150克/平方米)、Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si合金鍍敷的鋼板(兩個表面上的鍍層覆蓋度120克/平方米)、不鏽鋼板(SUS304)和鋁合金板(JIS A 3005(Al-Mn型))。這些金屬板都具有0.8毫米的厚度。對各金屬板樣品進行鹼法脫脂處理(用「SURFCLEANER155」，Nippon Paint Co.，Ltd.製造)，然後進行實驗。
為了對金屬板提供金屬氧化物或金屬氫氧化物，使用液相法或氣相法。
在液相法中使用的處理溶液是0.1摩爾/升六氟矽酸銨水溶液、0.1摩爾/升六氟鈦酸銨水溶液、0.1摩爾/升六氟鋯酸銨水溶液、0.05摩爾/升六氟鈦酸銨水溶液與0.05摩爾/升六氟矽酸銨水溶液的混合水溶液(混合溶液A)、0.05摩爾/升六氟鈦酸銨水溶液與0.05摩爾/升六氟鋯酸銨水溶液的混合水溶液(混合溶液B)、0.05摩爾/升六氟鋯酸銨水溶液與0.05摩爾/升六氟矽酸銨水溶液的混合水溶液(混合溶液C)、以及0.03摩爾/升六氟鈦酸銨水溶液與0.03摩爾/升六氟矽酸銨水溶液和0.03摩爾/升六氟鋯酸銨水溶液的混合水溶液(混合溶液D)。
將各金屬板在脫脂後浸在處理溶液中並在下列條件下處理以形成金屬氧化物或金屬氫氧化物膜。
(a)通過簡單浸漬形成金屬氧化物或金屬氫氧化物膜成膜在室溫下進行10分鐘，並在成膜後，用水洗滌金屬板並乾燥。
(b)使用鉑作為對電極通過陰極電解形成金屬氧化物或金屬氫氧化物膜通過將電流密度控制在100毫安/平方釐米，成膜在室溫下進行5分鐘，並在成膜後，用水洗滌金屬板並乾燥。
在氣相法中，使用Si、Ti或Zr作靶通過濺射處理金屬板，從而在金屬板基材上形成金屬氧化物或金屬氫氧化物膜。
通過X-射線光電能譜法和紅外線光譜法對通過液相法或氣相法形成的各膜進行分析，以證實金屬氧化物或金屬氫氧化物的生成。
在下列條件下塗布各金屬板(其上已形成了金屬氧化物膜或金屬氫氧化物膜)以獲得預塗金屬板。首先，將作為無鉻酸鹽防鏽顏料的含有總共30重量％的鈣離子交換型二氧化矽(Shildex C303，Grace製造)與三聚磷酸二氫鋁(Al2H2P3O10·2H2O)(K-WHITE#105，Tayaca製造)的1∶1混合物的基於改性環氧的底層預塗料(78 Primer，Kawakami ToryoK.K.製造)作為底層塗料塗布，以產生5微米的乾燥厚度，並在其上進一步施用基於聚酯氨基甲酸酯的塗料(570T，Kawakami Toryo K.K.製造)，以產生15微米的乾燥厚度。
在下列條件下評測這些預塗金屬板的塗料附著性和耐腐蝕性。
1)塗料附著性將通過上述方法製成的預塗金屬板在沸水中浸漬60分鐘。此後，按照JIS K5400中描述的橫切測試法在其上形成橫切紋，並進一步進行Erichsen法，產生7毫米的Erichsen值。將壓敏膠帶(Nichiban Co.，Ltd.製造的玻璃紙)貼在處理過的部分上，然後朝45°的斜向拉，將其迅速剝離，並計算100個橫切紋中剝落的橫切紋數量。根據剝落程度以5個等級評定附著性。將得分為3或更高的樣品評為「通過」。
表1塗料附著性的得分
2)耐腐蝕性測試如下切割預塗金屬板以製備用於耐腐蝕性測試的樣品使它們具有向上閃擊(upward flash)的切頭和向下閃擊的切頭。按照JIS H 8502中描述的中性鹽噴灑循環試驗(5重量％NaCl水溶液的噴灑(2小時)→乾燥(60℃，相對溼度20至30％，4小時)→潤溼(50℃，相對溼度95％或更高))，進行180循環的試驗。評測來自切頭的最大氣泡寬度。根據氣泡寬度將樣品分為5個等級，並將得分為3或更高的樣品評為「通過」。
表2耐腐蝕性的得分
通過塗料附著性試驗以及耐腐蝕性試驗的樣品被綜合評定為「通過」。
所得結果列在表3至6中。通過掃描電子顯微鏡觀察樣品表面或橫截面的代表性部分，以5個裂紋或凹坑的平均值確定裂紋和凹坑的寬度、深度、長度和短軸。
當通過掃描電子顯微鏡觀察金屬氧化物或金屬氫氧化物成膜後的外觀時，在通過液相法處理55％ Al-43.4％ Zn-1.6％ Si合金鍍敷的鋼板和Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si合金鍍敷的鋼板的情況下，在處理階段後在下方金屬板上形成凹坑，並在形成的金屬氧化物或金屬氫氧化物膜中形成裂紋。另一方面，在是鋁合金板和不鏽鋼板的情況下，即使通過液相法處理，也不能形成凹坑和裂紋。
當通過氣相法(濺射)處理時，在任何下方金屬板條件或在任何金屬氧化物或金屬氫氧化物條件下，都既不能產生凹坑也不能產生裂紋。
對於不能在成膜階段形成裂紋或凹坑的樣品，還評測了下列樣品其中用金剛石研磨膏輕輕摩擦形成的金屬氧化物或金屬氫氧化物膜的表面以人工產生裂紋，和在成膜之前輕輕摩擦下方金屬板的表面以人工形成凹坑。
表355％ Al-43.4％ Zn-1.6％ Si合金鍍敷鋼板的下方金屬板例子
1)濺射形成膜，然後用金剛石研磨膏拋光。
2)用金剛石研磨膏拋光下方金屬板，然後濺射形成膜。
表4Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si合金鍍敷鋼板的下方金屬板例子
1)濺射形成膜，然後用金剛石研磨膏拋光。
2)用金剛石研磨膏拋光下方金屬板，然後濺射形成膜。
表5不鏽鋼(SUS304)的下方金屬板例子
1)濺射形成膜，然後用金剛石研磨膏拋光。
2)用金剛石研磨膏拋光下方金屬板，然後濺射形成膜。
3)通過液相法形成膜，然後用金剛石研磨膏拋光。
表6鋁合金(JIS A 3005)的下方金屬板例子
1)濺射形成膜，然後用金剛石研磨膏拋光。
2)用金剛石研磨膏拋光下方金屬板，然後濺射形成膜。
3)通過液相法形成膜，然後用金剛石研磨膏拋光。
從表3至6可以看出，在本發明的範圍內，在金屬氧化物或金屬氫氧化物具有裂紋和金屬板具有凹坑的條件下，塗料附著性和耐腐蝕性良好。特別地，當如表3和4所示，使用55％ Al-43.4％ Zn-1.6 Si合金鍍敷的鋼板和Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si合金鍍敷的鋼板作為下方金屬板並通過液相法處理時，同時形成裂紋和凹坑，這是有效的。
另一方面，當通過濺射之類的氣相法形成膜或當下方金屬板是不鏽鋼板等時，在下方金屬板上沒有形成凹坑，並且在製成的金屬氧化物或金屬氫氧化物膜上也沒有形成裂紋。因此，在這些情況下，預塗金屬板的塗料附著性和耐腐蝕性都不令人滿意。然而，通過用例如金剛石研磨膏拋光之類的物理方法形成裂紋或凹坑，可以提高塗料附著性和耐腐蝕性。
權利要求
1.一種具有優異耐腐蝕性和很小環境影響的預塗金屬板，其包含金屬板，該金屬板在至少一個表面上具有無機膜和其上的有機塗層，其中所述無機膜是主要含各自使用鉻以外的金屬種類的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的膜，並且所述膜中有裂紋。
2.一種具有優異耐腐蝕性和很小環境影響的預塗金屬板，其包含金屬板，在該金屬板表面上形成有凹坑，該金屬板在至少一個表面上具有無機膜和其上的有機塗層，其中所述無機膜是主要含各自使用鉻以外的金屬種類的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的膜。
3.一種具有優異耐腐蝕性和很小環境影響的預塗金屬板，其包含金屬板，在該金屬板表面上形成有凹坑，該金屬板在至少一個表面上具有無機膜和其上的有機塗層，其中所述無機膜是主要含各自使用鉻以外的金屬種類的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的膜，並且所述膜中有裂紋。
4.如權利要求1或3所述的預塗金屬板，其中所述裂紋尺寸為寬0.1至10微米，深0.5至10微米且長3微米或更高。
5.如權利要求2或3所述的預塗金屬板，其中所述凹坑尺寸為短軸0.5至10微米且深0.5至10微米。
6.如權利要求1至5任一項所述的預塗金屬板，其中構成所述金屬氧化物或金屬氫氧化物的金屬種類是一種或多種選自鈦、鋯和矽的元素。
全文摘要
一種塗覆的金屬板，其包含金屬板並在該金屬板的至少一個表面上形成有包含金屬氧化物和/或金屬氫氧化物作為主要成分的塗膜，其中金屬種類不包括鉻，並且其中塗膜具有裂紋和/或下方金屬板具有凹坑，並且其進一步在上述無機塗膜上包含有機塗層。該塗覆的金屬板無鉻酸鹽並且具有優異的耐腐蝕性、優異的塗料附著性和降低的環境影響。
文檔編號C23C28/00GK1890089SQ20048003640
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月7日 優先權日2003年12月8日
發明者野村廣正, 金井洋, 田中幸基, 庄司浩雅 申請人:新日本制鐵株式會社