製備聚醯胺的方法
2023-09-19 15:44:10
專利名稱：製備聚醯胺的方法
技術領域：
本發明涉及由氨基腈和水製備聚醯胺的方法。
氨基腈與水製備聚醯胺的反應，例如，從DE-A-197 09 390中已為人知曉，其中在多相金屬氧化物固定床催化劑的存在下，水-氨基腈反應混合物在高溫和高壓下經過多步過程進行反應。所用的催化劑改進了粘度組合併增加了聚醯胺中的端羧基數。催化劑可從反應產品中分離出來以便它不對產品性質產生不良影響。
與以傳統方式由己內醯胺聚合得到的聚醯胺相比，由氨基己腈(ACN)製備的聚醯胺中的端羧基數常常低很多。另外，常常需要很長的總反應混合物停留時間以得到可以被壓片、被提取和被乾燥的預聚物熔融體。由於此原因和大量的反應步驟，該方法並不總是在經濟上有利或其資金投入成本相當高。
本發明的目的是提供一種由氨基腈和水製備聚醯胺的方法，所述方法要求較少的反應階段，並且空間-時間收率得到改進。本方法也可優選導致產品中端羧基含量增加。
我們發現根據本發明按照下列步驟通過由氨基腈和水製備聚醯胺的方法可達到所述目的(1)在第一反應階段，在180至350℃的溫度和使得同時存在氣相和液相的30至120巴的壓力下，使氨基腈與水反應，(2)將第一反應階段得到的反應混合物通過蒸發器區或通過絕熱進行膨脹，除去水和氨，進入第二反應階段，和(3)在第二反應階段，在0.1毫巴至5巴的壓力和230至320℃的溫度下進行後縮合。
在本發明的一個實施方案中，第一反應階段的反應在多相催化劑的存在下進行。
在本發明進一步的一個實施方案中，第一反應階段的反應在沒有催化劑的條件下進行，使第一反應階段得到的反應混合物在第一反應階段和膨脹階段之間的另一個反應階段中，在多相催化劑的存在下，在200至320℃的溫度和使得反應混合物以單一液相存在的壓力下進行反應。
因此上述實施方案包括2或3個階段，它們可以連續或間歇地進行操作。
這些實施方案的共同之處在於第一反應階段氨基腈與水在包含氣相、液相和反應混合物的反應器中進行反應和氣相組分可通過塔從液相中分離出來。
本發明中有用的催化劑包括已知的多相催化金屬氧化物如氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭和優選的二氧化鈦，也包括β-沸石和片狀矽酸鹽。特別優選銳鈦型二氧化鈦。二氧化鈦優選至少70wt％、特別優選至少90wt％、特別是基本完全為銳鈦型。我們進一步發現矽膠、沸石和摻雜金屬氧化物，例如以釕、銅或氟化物進行摻雜，顯著改善所提及的反應物的反應。有用的催化劑特別明顯呈輕微布朗斯臺德酸性，比表面積大。根據本發明，多相催化劑為宏觀可見的形式，容許從催化劑中以機械方式脫出聚合物熔融體，例如通過篩或過濾器。例如，催化劑可以擠出顆粒形式或以填料塗層的方式進行使用。
本發明的兩個實施方案將按照附圖進行更具體的描述，在此
圖1和圖2為圖解本發明兩個實施方案的示意圖。參考數字有如下含義1氨基腈進料2水進料3第一反應階段4塔5，6以催化劑塗布的內部構件7蒸發器區8縮聚步驟9塔
10泵11聚醯胺出口流12泵13第二反應階段兩階段實施方案(見圖1)本發明方法以不同的反應區為特點。氨基腈與水的反應(1)在第一反應階段(3)中在180至350℃的溫度、優選在230至290℃的溫度下進行。壓力的選擇應使得除了液相外，還存在特別包括氨和水並可通過塔(4)除去的氣相。特別優選按這樣一種方式調節壓力以便反應混合物的水含量保持不變並且大量氨從氣相中除去。在一個優選實施方案中，將水(2)連續供給在反應階段中的反應混合物並通過氣相或塔(4)進行連續脫水。因此反應階段具有30至120巴的高壓力。
根據本發明，反應空間包含多相金屬氧化物催化劑或以催化劑塗布的內部構件(5，6)。如有需要，將水連續流過的反應區從空間上與含催化劑材料的那些反應區分開。
由高壓轉入低壓階段(分離器或縮聚階段)隨後對加壓反應混合物進行絕熱膨脹處理或通過蒸發器區進入縮聚階段(8)。
絕熱膨脹當反應混合物中的水含量以總質量計不超過10wt％時，優選絕熱膨脹。
膨脹的結果是通過利用反應熱或原來儲存在聚合物熔融體中的熱函對仍存在於聚合物中的水進行閃蒸。與在熱交換器表面上傳統的水蒸發相反，在閃蒸的過程中，在熱交換器表面或其它設備的表面上不可能出現聚合物基質沉澱。避免了由於有機或無機沉澱物產生的汙垢。另外，方法中釋放的熱量被直接用於水蒸發，進一步節省能量和成本。此外，因為降低溫度會將縮聚平衡移至較高分子量產品一側，所以希望反應混合物冷卻下來。在膨脹過程中釋放的水蒸汽包括諸如氨基腈單體和低聚物之類的揮發性組分。通過塔(9)進行精餾從系統中除去水蒸汽並將有機物循環回此過程中。
通過蒸發器區進入第二反應階段當引入第二縮聚階段的反應混合物中水含量很高(大於10wt％)時，使用蒸發器區(7)是有利的。可將反應混合物中的揮發性、低分子量組分如水和氨轉入那裡的氣相中。另外，蒸發區確保將足夠的熱量輸入反應混合物中以補償由於水蒸發對混合物造成的冷卻。
蒸發器區中的溫度在230至350℃之間、優選在250至290℃之間，停留時間一般小於5分鐘、優選小於60秒。蒸發器區為管束構型(7)是有利的，其中如有必要，管在軸向擁有周期性重現的橫截面收縮。
在蒸發區下面，優選將反應混合物引入質量傳輸區，在此區中保持蒸發區的壓力和溫度條件。在此可繼續液相和氣相之間的質量傳輸，並改進氨的分離。管狀質量傳輸區包括內部構件，例如填料如臘希環、金屬環和線網填充料以便提供很大的表面積。質量傳輸區也可採用其它已知的蒸發器設備如強制循環蒸發器和薄膜蒸發器，例如薄膜擠壓器(filmtruders)或圓盤反應器的形狀。
根據本發明，以上述催化劑組分塗布填料或直接將粒狀催化劑用作填料。這決定性地改進了反應混合物中腈和醯胺基團的轉化率。
後縮合膨脹後或在蒸發器區蒸發後得到的產品在至少一個後續反應階段(8)，即分離器或縮聚階段，如有必要，可同樣包含多相催化劑，經歷後聚合或後縮合處理，如果合適，按已知的方法在降低的壓力下進行。在此分離區中的壓力一般在0.1毫巴至5巴之間、優選在100毫巴至1500毫巴之間，熔融體的溫度在230至320℃之間、優選在240至290℃之間、特別優選在250至270℃之間。
將在此被釋放進入氣相的組分與從蒸發和質量傳輸區而來的蒸汽在塔(9)中一起進行精餾是有利的。例如可在與蒸發區相同的壓力條件下操作此塔。精餾過的氨和水蒸汽從此塔的頂部放出並進行冷凝。可將所得到的水和沉積在塔底部的低分子量組分或低聚物返回反應物流中。
三階段實施方案(見圖2)在與前面描述相符的第一階段(3)中，將氨基腈-水混合物按與兩階段實施方案相同的方式進行反應。但是，在三階段實施方案中，此步優選不使用催化劑床進行操作。
催化劑床位於下遊第二反應階段(13)，例如管式反應器中，在此調整壓力使反應混合物以單一液相存在。為了保證系統單一相的性質，使用泵(12)將反應混合物引入管式反應器中是有利的。管式反應器中的溫度在200至320℃之間、優選在210至290℃之間、特別優選在220至260℃之間。
也與兩階段實施方案中相同，再將第二階段產品通過絕熱或通過蒸發器和質量傳輸區(7)轉移至第三階段(8)以除去水和進行後縮合。
添加劑作為通常的添加劑，以單體總量計，按0至5wt％、優選0.05至1wt％的量使用顏料如二氧化鈦、二氧化矽或滑石；鏈調節劑如脂族和芳族羧酸和二羧酸例如丙酸或對苯二酸；穩定劑如銅(I)和鹼金屬滷化物；成核劑如矽酸鎂或氮化硼；催化劑如亞磷酸以及抗氧化劑。添加劑一般在造粒前以及在聚合前、聚合期間或聚合後、優選聚合後加入。特別優選在反應混合物通過含多相催化劑的那些反應區後才將添加劑加入反應混合物中。
進一步加工可按照通常的方法，再對根據本發明得到的聚合物(11)進行進一步的處理，例如使用通常的方法通過以熔融的狀態擠出、隨後通過水浴冷卻、再造粒將其轉換成顆粒狀。可再將顆粒狀聚合物以傳統方式進行提取，隨後或同時轉變成高分子量的聚內醯胺。例如，可以水或己內醯胺水溶液進行提取。另一種可能性是如例如EP-A-0284 968所述的氣相提取。終產品所希望的粘度數一般在120至350ml/g之間，並可按傳統方式進行調節。
對於進一步的填料、單體混合物、催化劑和處理步驟，見DE-A-197 09390。
下文的實施例對本發明進行說明並證實本發明容許製備高粘度的聚醯胺。
實施例分析使用Ubbelohde粘度計，在25℃下在1wt％的96％硫酸溶液中，被提取產品的相對粘度(RV)進行測定，作為分子量增加和聚合度的量度。
關於提取，在回流的條件下，將100份重量的聚合物與400份重量的完全去離子水在100℃下攪拌32小時，除去水後，在100℃下在減壓下慢慢乾燥20小時，即不進行後縮合。
實施例方法的間歇實施方案實施例1、2、3和4在1升的高壓釜中間歇地進行。
方法第一階段(高壓)在反應物加入後，對高壓釜進行密封、排空並反覆以氮氣進行衝洗。在加熱至所希望的反應溫度後，在活塞泵的協助下，通過高壓釜的卸料口將水連續供給反應混合物。蒸汽管線上的閥門調節高壓釜的內壓。攪拌反應容積的上部。
方法第二階段(後冷凝)第一階段的反應到時間時，停止供水並在30-60分鐘內降低反應器中的壓力和溫度或調至後縮合所要求的值。在後縮合相後，將聚合物熔融物擠入水浴中，進行造粒並乾燥。
在固定床催化劑的存在下的聚合實施例使用的是由Finnti型S150二氧化鈦製備的直徑為4毫米和長度在5至20毫米的粒狀催化劑進行。二氧化鈦為銳鈦型，被固定在高壓釜內並使用篩與出口流體分開。
反應混合物的組成、工藝條件和所得聚醯胺的相對粘度列於下面的表1中。
實施例方法的間歇式實施方案
VWD停留時間TiO2顆粒二氧化鈦CAN/水的摩爾比RV相對粘度
權利要求
1.通過下列步驟由氨基腈和水製備聚醯胺的方法(1)在第一反應階段，在180至350℃的溫度和使得同時存在氣相和液相的30至120巴的壓力下，使所述的氨基腈與水反應，(2)第一反應階段中得到的反應混合物通過蒸發器區或通過絕熱進行膨脹，除去水和氨，進入第二反應階段，和(3)在第二反應階段，在0.1毫巴至5巴的壓力和230至320℃的溫度下進行後縮合。
2.權利要求1的方法，其中在所述的第一反應階段中的反應在多相催化劑存在的情況下進行。
3.權利要求1的方法，其中所述的第一反應階段的反應在沒有催化劑的條件下進行，在所述的第一反應階段中得到的反應混合物進一步在所述的第一反應階段和所說的膨脹步驟之間的又一反應階段中在多相催化劑的存在下在200至320℃的溫度和使所述的反應混合物以單一液相存在的壓力下進行反應。
4.權利要求1至3的任一方法，其中所說的催化劑選自氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭、二氧化鈦、β-沸石和片狀矽酸鹽，它們可以被摻雜。
5.權利要求4的方法，其中所說的催化劑為銳鈦型含量至少為70wt％的二氧化鈦。
6.權利要求1至5的任一方法，其中氨和水在所述的第一反應階段中通過塔除去。
7.權利要求6的方法，其中也將第二反應區中得到的水和氨加入到所述的塔中。
8.權利要求1至7的任一方法，其中將水連續地向所述的第一反應階段中供應。
全文摘要
本發明涉及通過下列步驟由氨基腈和水製備聚醯胺的方法(1)在第一反應階段，在180至350℃的溫度和使得同時存在氣相和液相的30至120巴的壓力下，使所述的氨基腈與水反應，(2)第一反應階段中得到的反應混合物通過蒸發器區或通過絕熱進行膨脹，除去水和氨，進入第二反應階段，和(3)在第二反應階段，在0.1毫巴至5巴的壓力和230至320℃的溫度下進行後縮合。
文檔編號C08G69/28GK1411483SQ00817397
公開日2003年4月16日 申請日期2000年12月14日 優先權日1999年12月23日
發明者R·莫爾施赫拉託, H·溫特林, D·克勞斯 申請人:巴斯福股份公司