含異構烯烴的輕烴催化醚化方法
2023-05-11 19:30:21
專利名稱：含異構烯烴的輕烴催化醚化方法
技術領域：
本發明為一種含異構烯烴的輕烴催化醚化方法，具體地說，是一種適用於流化催化裂化(FCC)輕汽油，特別是C5～C7餾份的醚化方法。
隨著催化裂化原料趨於重質化，煉廠FCC汽油烯烴含量明顯提高，其質量份數一般達到50～60％。烯烴中低分子量的叔碳烯烴具有較高的蒸汽壓及光化學反應活性，會促進地面臭氧的形成，嚴重影響大氣質量。另外，汽油餾份中存在的烯烴還影響汽油的安定性。而將烯烴組分與甲醇、乙醇等伯醇反應生成相應的醚是降低汽油中的烯烴含量，提高汽油辛烷值，增加氧含量、改善汽油品質的有效方法。
以FCC汽油為原料的醚化工藝，最早使用的醚化催化劑為大孔強酸性陽離子交換樹脂，但由於樹脂本身存在有兩個弱點(1)使用溫度不能超過140℃，(2)長期使用會導致樹脂上的磺酸基脫落，造成設備腐蝕。
鑑於上述原因，近來發展了以固體酸為催化劑的醚化工藝。如USP5489719公開了一種富含異構烯烴的C5+烴的醚化方法，該方法採用負載Ⅷ族貴金屬的beta沸石為醚化催化劑，在醚化反應的同時，使一小部分活性較低的直鏈烯烴轉化為活性高的異構烯烴，以增加可醚化的原料。但負載責金屬造成催化劑成本急劇升高，並且反應需在臨氫條件下進行，操作費用明顯增加。
USP5225609公開了一種提高醚化過程選擇性、降低齊聚副產物的方法，該方法採用改性的beta沸石為醚化催化劑，改性方法是通過在高溫下對beta沸石進行蒸汽或水熱處理，將其alpha值降至300以下，然後再與醇和富含異構烯烴的原料接觸，異構烯烴的轉化率達到70重％。該方法通過蒸汽或水熱處理將beta沸石的alpha值降低，目的是在醚化反應過程中抑制C4原料中二烯烴發生齊聚，提高醚化選擇性。C4異構烯烴的醚化要求催化劑具有適中的酸量和酸強度，所以適當降低催化劑的酸量和酸強度，對其轉化率的影響不大，上述方法較為適用。但隨著異構烯烴碳鏈的增長，其穩定性增加，醚化反應活性下降，要求催化劑提供較多的酸中心和足夠的酸強度，所以該方法提供的催化劑不適用C5及C5以上異構烯烴的醚化。
CN1127242A公開了一種催化合成叔戊基甲基醚和/或叔己烯甲基醚的方法，該法採用的催化劑以beta沸石為活性組分，氧化鋁或二氧化矽為粘結劑。在現有的醚化條件下，這種醚化催化劑由於beta沸石的孔道、酸度等的限制，特別是酸性較弱，僅對C5以下的異構烯烴有活性，且活性和活性穩定性均不好。對於C5～C7寬餾份的異構烯烴的醚化，該催化劑的活性很低，往往達不到工業生產的要求。
本發明的目的是提供一種富含C5～C7異構烯烴的輕烴催化醚化方法，該方法可使C5～C7異構烯烴醚化，並獲得高的醚化產率和好的活性穩定性。
本發明提供的催化醚化方法包括將富含C5～C7異構烯烴的輕烴原料和醇在20～95℃、1.0～4.0MPa下，按醇與異構烯烴摩爾比1.0～1.2∶1的條件與醚化催化劑接觸，其中所述醚化催化劑的組成包括60～80重％的beta沸石、10～30重％的無機氧化物和1.0～10.0重％的氟。
所述方法中輕烴原料和醇與醚化催化劑接觸的反應條件優選50～85℃、1.0～1.5MPa。
所述醚化催化劑中的beta沸石為氫型或鈉型，矽鋁比為10～60，優選20～40。
所述醚化催化劑中的氟含量優選為4.0～6.0重％，無機氧化物含量優選10.0～15.0重％。
所述醚化催化劑中的無機氧化物起粘結劑的作用，目的是增加催化劑的強度。無機氧化物選自氧化鋁、二氧化矽、膨潤土或它們的混合物，優選氧化鋁或氧化鋁與膨潤土的混合物。
所述醚化催化劑的製備方法為將beta沸石和無機氧化物的前身物以幹基重量為計算基準，按催化劑中的配比混合均勻，向其中加入適量水，加水量為粉料重量的0.2～1.0倍，然後混捏、成型，20～100℃乾燥2～10小時，400～600℃焙燒2～8小時。將焙燒後的成型固體用含氟化合物的水溶液浸漬2～8小時，然後，在60～150℃乾燥2～10小時，400～600℃焙燒4～12小時得到催化劑。
上述催化劑也可採用下述方法製備，即先用含氟化合物的水溶液浸漬無機氧化物，浸漬溫度為室溫～100℃，時間為2～8小時，最好為4～6小時，然後在60～150℃乾燥2～10小時，400～600℃焙燒4～12小時得含氟的無機氧化物。將此含氟的無機氧化物與beta沸石按催化劑所要求的比例混合，加水混捏、成型，20～100℃乾燥2～10小時，400～600℃焙燒4～12小時得催化劑。
上述製備過程中所述的含氟化合物的水溶液的摩爾濃度為1～10M，優選的濃度為5～8M，並使浸漬時的液固體積比為1～5∶1。其中所述的含氟化合物優選氟化銨。
所述催化劑製備過程中，beta沸石和無機氧化物粉料混合後，可採用各種形態成型，如擠條成型、壓片、滴球等，優選擠條成型。成型後物料的形狀可以是條形、顆粒狀、球形或三葉草形。
本發明方法所述輕烴原料中含有的異構烯烴為C5～C7的異構烯烴，其異構烯烴的總含量為20～40重％，如FCC輕汽油餾份。
上述方法中所用的醇選自C1～C3的鏈烷醇，優選甲醇、乙醇。醚化反應時醇與異構烯烴的摩爾比應控制在1.0～1.2∶1。由於醚化反應為可逆平衡反應，如果醇的量過多，反應平衡雖向有利於生成醚的方向移動，使反應選擇性增高，但由於產物中存在過量的醇，會給產物的後繼分離帶來困難；相反如果醇量過少，反應平衡向反應物方向移動，將導致異構烯烴轉化率下降。
又由於醚化反應為放熱反應，應將反應溫度控制在適宜的範圍才能達到生產要求。如果溫度過高則不利於醚的生成，異構烯烴轉化率下降；相反若溫度過低，達不到醚化反應所需的活化能，同樣會使異構烯烴轉化率下降。適宜的反應溫度為20～95℃，最好為50～85℃。
本發明方法適用於FCC輕汽油，即含C5～C7異構烯烴餾份的輕烴醚化過程，以提高汽油辛烷值，降低汽油烯烴含量和蒸汽壓，增加氧含量。本發明方法也適用於以C4或C5餾份為原料生產MTBE或TAME的工藝過程。
本發明方法由於使用了含氟催化劑，使得可醚化餾份加寬，與CN1127242A相比，可醚化餾份從單純的C5增寬到C5～C7，並且各活性異構烯烴組分的單程轉化率均較高，催化劑活性及穩定性均比不合氟的催化劑為好。
下面通過實例說明本發明，但本發明並不限於此。
實例1本實例製備本發明所述的催化劑。
將80克(幹基)氫型beta沸石(溫州催化劑廠)與20克(幹基)氧化鋁(溫州催化劑廠)混合均勻，加45克水混捏，擠條成型。60℃乾燥4小時，540℃空氣中焙燒4小時。
將焙燒後的成型物，用5M的氟化銨溶液，按固液體積比2∶1的比例在室溫下浸漬4小時，120℃烘乾，550℃焙燒4小時得催化劑A。催化劑組成見表1，其中氟含量採用螢光分析法測定。
實例2按實例1的方法製備催化劑B，不同的是用膨潤土代替氧化鋁。催化劑B組成見表1。
實例3本實例先用氟化銨處理氧化鋁，然後再製備催化劑。
取25克以幹基重量計算的氧化鋁，用10M的氟化銨溶液按固液體積比1∶1的比例在室溫下浸漬4小時，120℃乾燥4小時，500℃空氣中焙燒8小時，得含氟的氧化鋁。
將上述含氟的氧化鋁與65克(幹基)氫型beta沸石、10克膨潤土(幹基)混合均勻，壓片成型，100℃乾燥4小時，540℃焙燒4小時得催化劑C，其組成見表1。
對比例將80克(幹基)氫型beta沸石(溫州催化劑廠)與20克(幹基)氧化鋁(溫州催化劑廠)混合均勻，加40克水混捏，擠條成型。60℃乾燥6小時，540℃空氣中焙燒4小時得催化劑D，其組成見表1。
實例4在20毫升小型固定床反應器中裝填10克催化劑，以FCC汽油為醚化原料，在60℃、1.1MPa條件下向反應器中通入甲醇進行醚化反應，醇與異構烯烴體積比為1.05∶1，進料空速為1.0小時-1，反應所用醚化原料組成見表2，催化劑初活性見表3。
實例5以多產異構烯烴(MIO)工藝生產的輕汽油為原料，按實例4的方法分別用催化劑A和對比催化劑D進行醚化反應，反應條件為70℃、1.0MPa，甲醇與異構烯烴體積比為1.05∶1，進料空速為1.0小時-1。MIO工藝生產的輕汽油組成見表4，催化劑的初活性和活性穩定性見表5。
由表5可知，本發明提供的催化劑A在反應進行到1000小時具有的異構烯烴轉化率仍與初活性相當，而不含氟的對比催化劑D在反應進行到24小時具有的異構烯烴轉化率較反應初期已有明顯下降。
實例4、5中催化劑活性以原料中異構烯烴生成相應的醚的轉化率來表示，異構烯烴轉化率通過下式計算 式中n表示碳原子數表1
表2
表3
表4
表5
權利要求
1.一種富含C5～C7異構烯烴的輕烴催化醚化方法，包括將輕烴原料和醇在20～95℃、1.0～4.0MPa下，按醇與異構烯烴摩爾比1.0～1.21的條件與醚化催化劑接觸，其中所述醚化催化劑的組成包括60～80重％的beta沸石、10～30重％的無機氧化物和1.0～10.0重％的氟。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述催化劑中的beta沸石為氫型或鈉型，矽鋁比為10～60。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述無機氧化物為氧化鋁、二氧化矽或膨潤土。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述催化劑中的氟含量為4.0～6.0重％，無機氧化物含量為10.0～15.0重％。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述催化劑中的氟是通過用水溶性氟化物溶液浸漬無機氧化物或無機氧化物與beta沸石成型物引入的。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述輕烴原料和醇在50～85℃、1.0～1.5MPa條件下與醚化催化劑接觸，接觸時輕烴原料通過催化劑的重量空速為1.0～3.0時-1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述輕烴原料中異構烯烴的含量為20～40重％。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述輕烴原料為催化裂化輕汽油組分。
全文摘要
一種富含C
文檔編號C07C41/20GK1311182SQ0010338
公開日2001年9月5日 申請日期2000年3月3日 優先權日2000年3月3日
發明者姚志龍, 趙毓璋 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院