一種無機粉體的表面改性方法

2023-05-04 15:58:31

一種無機粉體的表面改性方法
【專利摘要】本發明公開了一種無機粉體的表面改性方法，將無機粉體100份、20-100目的乙烯-乙烯醇共聚物1-6份和甘油5-30份在165-200℃下活化處理10-30min，得到表面改性的無機粉體，本發明有效改善無機粉體在聚合物基體中的相容性和分散性，改性方法簡單，對設備要求低，有利於推廣應用，具備顯著的經濟和社會效益。
【專利說明】一種無機粉體的表面改性方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於無機粉體的表面改性【技術領域】，涉及一種經乙烯-乙烯醇共聚物表面改性無機粉體的製備方法。具體說是用乙烯-乙烯醇共聚物改性無機粉體，使其表面由親水性變為親油性的改性方法。
【背景技術】
[0002]無機粉體如碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、水鎂石、白雲石、方解石、鹽基性碳酸鎂、鹼式碳酸鈉鋁、矽灰石、高嶺土、粘土、雲母、滑石粉、二氧化矽、二氧化鈦、玻璃微珠、大理石、白堊、石灰石、硫酸鋇、霞石、鉀長石、鈉長石、石墨、碳黑、氧化鋅、碳酸鋅等礦物在塑料、橡膠、合成纖維、塗料、粘結劑等高分子材料工業中有著廣泛的應用，具有降低高分子材料及製品成本、賦予高分子材料功能性、開發高分子材料新用途的作用。因此無機粉體在高分子材料中的應用一直深受科研工作者和廣大高分子材料加工生產廠家的重視。特別是在2003年以後，隨著生產合成樹脂原材料——石油的價格暴漲，以及對高分子材料造成的環境汙染的日益關注，來源於自然、又可回歸於自然、具有良好環境協調性的、並可以減少高分子材料使用量的無機粉體日益受到人們的高度重視。
[0003]無機粉體的表面性質一般為親水性，與有機高分子材料基體之間存在較大差異。有機高分子材料加入未經改性的無機粉體後,往往造成材料的力學性能和加工性能下降。因此必須對無機粉體進行表面改性,使其由原來親水性的表面性質變為改性後的親油性，以改善填充材料的機械和加工性能。
[0004]常見的無機粉體的表面改性方法有: 1、使用表面活性劑和偶聯劑對無機粉體進行表面處理。小分子處理劑在使用過程中存在析出、遷移等問題。
[0005]2、使用馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油醇酯接枝聚合物等製備大分子改性劑，用於改性聚合物/無機粉體填充體系。但這類接枝聚合物的接枝率較低，一般僅為0.4%~2%，因此要達到處理目的，需要的馬來酸酐等接枝聚合物用量較大。
[0006]3、藉助於能產生輻照、等離子、超聲波等專門設備，或首先藉助於能在無機填料表面引入引發基團的化合物，然後在無機粉體表面上引發單體進行聚合，形成聚合物接枝在無機粉體表面的「殼-核」結構。具體公開的成果有:王勇在《高等學校化學學報》(1994，
15( 8 ): 1253-1255)發表了「無機填料同時增韌增強HDPE體系的界面相互作用」。該研究對CaCO3進行輻照處理，通過在CaCO3表面產生的自由基引發丙烯醯胺進行聚合，在CaCO3表面接枝上聚丙烯醯胺，從而達到改性的目的。類似的報導還有:王懷法等人在《中國粉體技術》(2000，(6): 235-238)發表了「無機顆粒材料的輻射改性」;高小鈴等在《絕緣材料》(2003, (3): 13-15)發表了「輻照接枝改性納米碳酸鈣在聚甲醛中的分散形態研究」;吳春蕾在《複合材料學報》(2002，19(6): 61-67)發表了 「納米SiO2表面接枝聚合改性及其聚丙烯基複合材料的力學性能」;蔣波在《應用化學》(1997，14(1): 95-97)發表了「氧化鎂表面輻射接枝聚合反應機理研究」;溫貴安、章文貢在《粉體技術》(1997，3(2): 27-32)發表了 「無機粉體的低溫等離子體表面改性」;樊世民等人在《中國粉體技術》(2002，31(2):
5-8)發表了 「碳酸鈣的等離子體表面改性」;盧壽慈等人在《中國粉體技術》(1999，5(1):33-37)發表了 「礦物顏填料機械力化學改性的理論與實踐」；楊華明等人在《中國粉體技術》(2002，8(2): 31-36)發表了「超細粉碎機械化學的研究進展」;徐僖在《新材料產業》(2003，(3):12-17)發表了「高分子材料科學研究動向及發展展望」;錢家盛在《安徽化工》(2000, (6): 13-14)發表了 「納米SiO2表面聚合物接枝改性的研究」;毋偉在《北京化工大學學報(自然科學版)》(2003，30(2): 1-4)發表了「聚合物接枝改性超細二氧化矽表面狀況及形成機理」。
[0007]4、將高分子通過一定的方式固定在無機填料表面。具體公開的成果有:專利一種經表面改性製備具有「核-殼」結構的無機粉體的方法(ZL 200710144038.6)。生瑜在《中國塑料》(1999，13(1): 80-84)發表了「大分子鍵合處理氫氧化鋁的表面性質及其與常用聚合物的界面特性」。朱德欽在《中國塑料》(2006，20(9): 23-27)發表了「表面原位化學組合改性Al (OH)3 / PVC複合材料的製備與性能」。唐龍祥在《中國塑料》(2000，14(11):71-75)發表了 「滑石粉表面原位合成TPU增韌PP的研究」。
[0008]3、4兩類方法存在改性工藝複雜，較難工業化推廣的缺點。因此，多見於學術研究，而罕見實際應用。
[0009]由於無機粉體在高分子材料工業有著廣泛的應用，開發簡單易行、衛生安全、持久可靠的無機粉體表面改性技術一直是工業和科技界的追求。
[0010]乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一種集聚乙烯良好的加工性和聚乙烯醇極高的氣體阻隔性於一體的結晶性聚合物，與聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚醯胺(PA)並稱為三大阻隔樹脂，其阻氣性比目前常用的高阻隔性材料PVDC高數十倍以上，比PA高100倍，比PE、PP高10000倍。因此，目前乙烯-乙烯醇共聚物主要用於包裝領域和製備汽車油箱。我們研究和分析乙烯-乙烯醇共聚物(E VOH)的結構後發現:EV0H中高達30-70 %摩爾分率的乙烯醇結構單元，可與無機粉體表面的化學結合水產生氫鍵作用，也可與無機粉體的極性基團產生靜電作用，天然地使其與無機粉體存在良好的相容性；而EVOH中高達30-70%摩爾含量的乙烯結構單元與大部分的基體聚合物有良好的親和性，可產生二者間大分子鏈纏繞。因此乙烯-乙烯醇共聚物可以作為一種無機粉體表面劑，用於改善無機粉體與聚合物基體間的相容性，賦予聚合物填充複合體系良好的力學性能。
[0011]檢索大量的專利文獻和公開發表的相關研究論文，這種將EVOH用於無機粉體的改性方法目前尚無相關文獻和專利報導。僅發現張玉軍等人在《黑龍江大學自然科學學報》上(2006，23 (I ): 124-127)發表了 「EV0H /蒙脫土插層複合材料的製備與結構表徵」，該研究以聚乙烯吡咯烷酮改性蒙脫土(MMT)為無機相，以乙烯-乙烯醇共聚物為基體樹月旨，通過熔融插層製備出了 EVOH /蒙脫土複合材料，減少複合材料的吸溼性，並改善性價t匕。唐忠柱等人在《功能高分子學報》(2005，18 (3): 368-372)上發表了 「熱塑性澱粉/乙烯-乙烯醇共聚物複合材料的製備與性能」，該研究用乙烯-乙烯醇共聚物與熱塑性澱粉共混製備澱粉基生物降解材料，通過控制複合體系中乙烯-乙烯醇共聚物與熱塑性澱粉的配比來控制複合體系的降解性能，乙烯-乙烯醇共聚物的加入量在10-40%之間。類似的研究還有張美潔等人在《塑料工業》(2003，31 ( I): 27- 29)發表的「TPS/ EVOH共混物的製備及性能研究」。上述文中都只是把乙烯-乙烯醇共聚物作為與熱塑性澱粉的共混原料以提高澱粉/乙烯-乙烯醇共聚物複合材料的降解性能，且並沒有明確指出把乙烯-乙烯醇共聚物作為熱塑性澱粉的表面改性劑。同時檢索到I篇有關乙烯-乙烯醇共聚物基複合材料的授權專利(ZL 201110189511.9),該專利提供了一種利用硫酸鈣和玉米澱粉製造乙烯-乙烯醇共聚物基複合材料及其製備工藝，其目的是為了降低乙烯-乙烯醇共聚物基複合材料的成本，並賦予複合材料一定的降解性。該專利通過加入硬脂酸對硫酸鈣進行表面活化改性，以提高硫酸鈣、玉米澱粉與乙烯-乙烯醇共聚物的相容性，同時改善熔體的流動性和複合材料的表面光滑度，可見該專利權人並未認識到乙烯-乙烯醇共聚物對硫酸鈣和玉米澱粉存在的相容作用。本發明直接利用乙烯-乙烯醇共聚物作為改善無機粉體在聚合物基體的分散性和相容性，這一改性原理和改性方法系本 申請人:首次提出。

【發明內容】

[0012]本發明針對現有無機粉體處理方法的不足，提供一種以乙烯-乙烯醇共聚物為改性劑，採用幹法工藝對無機粉體進行表面改性的方法，以改善無機粉體與有機高分子材料間的相容性，提高其分散性。
[0013]為實現上述目的，本發明採用如下技術方案:
按重量份計的原料配方為:無機粉體100份、乙烯-乙烯醇共聚物1-6份、甘油5-30份。
[0014]所述的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯摩爾含量為30-70%。
[0015]所述的無機粉體為碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、水鎂石、白雲石、方解石、鹽基性碳酸鎂、鹼式碳酸鈉鋁、矽灰石、高嶺土、粘土、雲母、滑石粉、二氧化矽、二氧化鈦、玻璃微珠、大理石、白堊、石灰石、硫酸鋇、霞石、鉀長石、鈉長石、石墨、碳黑、氧化鋅或碳酸鋅的超細無機粉體或納米無機粉體中的一種或多種。
[0016]所述的無機粉體的表面改性方法包括以下步驟:
(1)將乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成20-100目粉體，90-92°C乾燥8h，備用；
(2)無機粉體於90-120°C乾燥1-3h ；
(3)將乾燥後的乙烯-乙烯醇共聚物粉體與甘油混合均勻後，165-200°C下對乾燥後的無機粉體進行活化處理10-30 min，即得表面改性的無機粉體。
[0017]本發明的有益效果在於:(I)乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯醇結構單元和乙烯結構單元可分別於無機粉體和聚合物基體產生良好的界面結合，無需另加界面相容劑。如果該技術得到大規模推廣應用，可替代目前普遍使用的改性方法，從而減輕因生產常規相容劑而帶來的環境汙染。因為商品化乙烯-乙烯醇共聚物是由具有嚴格環保措施的現代化大型化工企業生產，這與在一般塑料加工廠生產馬來酸酐類接枝聚合物過程相比，環境汙染小且便於集中治理。(2)乙烯-乙烯醇共聚物種類繁多，乙烯醇摩爾含量30-70 %，改性劑選擇餘地大。乙烯-乙烯醇共聚物分子結構中乙烯和乙烯醇兩種結構單元的比例可調，這為種類繁多及填充量迥異的聚合物基無機粉體複合材料的製備提供了廣泛的選擇餘地。(3)可直接處理無機粉體，操作方便，工藝簡單，生產效率高，製品生產成本低。(4)乙烯-乙烯醇共聚物本身無毒，所得產品對環境無汙染。乙烯-乙烯醇共聚物為大分子改性劑，在制品使用過程中不存在析出、遷移等汙染和失效問題。【具體實施方式】
[0018]實施例1
配方:無機粉體100份、乙烯-乙烯醇共聚物1份(乙烯摩爾含量為70%)、甘油5份。所述的無機粉體為納米碳酸鈣。
[0019]無機粉體的表面改性方法包括以下步驟:
(1)將乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成20目粉體，90°C乾燥8h，備用；
(2)無機粉體於90°C乾燥Ih;
(3)將乾燥後的乙烯-乙烯醇共聚物粉體與甘油混合均勻後，165°C下對乾燥後的無機粉體進行活化處理10 min，即得表面改性的無機粉體。
[0020]實施例2
配方:無機粉體100份、乙烯-乙烯醇共聚物6份(乙烯摩爾含量為30%)、甘油30份。所述的無機粉體為大理石、鉀長石、鈉長石和碳黑的超細無機粉體混合物(質量比為1:1:1:1)。
[0021]無機粉體的表面改性方法包括以下步驟:
(1)將乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成100目粉體，92°C乾燥8h，備用；
(2)無機粉體於120°C乾燥3h；
(3)將乾燥後的乙烯-乙烯醇共聚物粉體與甘油混合均勻後，200°C下對乾燥後的無機粉體進行活化處理30 min,即得表面改性的無機粉體。
[0022]實施例3
配方:無機粉體100份、乙烯-乙烯醇共聚物3份(乙烯摩爾含量為44%)、甘油15份。
[0023]所述的無機粉體為氧化鈣、氫氧化鈣、高嶺土、滑石粉和玻璃微珠的超細無機粉體(質量比為1:1:1:1:1)。
[0024]無機粉體的表面改性方法包括以下步驟:
(1)將乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成60目粉體，91°C乾燥8h，備用；
(2)無機粉體於105°C乾燥2h；
(3)將乾燥後的乙烯-乙烯醇共聚物粉體與甘油混合均勻後，175°C下對乾燥後的無機粉體進行活化處理20min，即得表面改性的無機粉體。
[0025]用本發明方法處理後的無機粉體與聚丙烯的界面張力(mj/m2)如下:
【權利要求】
1.一種無機粉體的表面改性方法，其特徵在於:配方由以下重量份數的原料組成:無機粉體100份、乙烯-乙烯醇共聚物1-6份、甘油5-30份。
2.根據權利要求1所述的無機粉體的表面改性方法，其特徵在於:所述的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯摩爾含量為30-70%。
3.根據權利要求1所述的無機粉體的表面改性方法，其特徵在於:所述的無機粉體為碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、水鎂石、白雲石、方解石、鹽基性碳酸鎂、鹼式碳酸鈉鋁、矽灰石、高嶺土、粘土、雲母、滑石粉、二氧化矽、二氧化鈦、玻璃微珠、大理石、白堊、石灰石、硫酸鋇、霞石、鉀長石、鈉長石、石墨、碳黑、氧化鋅或碳酸鋅的超細無機粉體或納米無機粉體中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的無機粉體的表面改性方法，其特徵在於:包括以下步驟: (1)將乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成20-100目粉體，90-92°C乾燥8h，備用； (2)無機粉體於90-120°C乾燥1-3h ； (3)將乾燥後的乙烯-乙烯醇共聚物粉體與甘油混合均勻後，165-200°C下對乾燥後的無機粉體進行 活化處理10-30 min，即得表面改性的無機粉體。
【文檔編號】C09C1/40GK103819949SQ201410090140
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月13日 優先權日:2014年3月13日
【發明者】朱德欽, 生瑜, 陳星 , 生政天, 童慶松 申請人:福建師範大學