在酚的催化烷基化反應中抑制高度烷基化酚的生成的製作方法
2023-05-04 14:03:41
專利名稱：在酚的催化烷基化反應中抑制高度烷基化酚的生成的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用烷基酚的烷基轉移作用抑制某些有一個或多個烷基的烷基化酚形成的方法。更具體地說，本發明涉及一種使鄰和對位烷基化酚與其它酚再循環到原料流中，在金屬氧化物催化劑存在下發生烷基轉移的方法。
常常希望將得自煤液化加工中煤焦油的烷基化酚脫烷基或進行烷基轉移反應，以得到更有價值的產物如苯酚。此外，常常需要將合成2,6-二甲苯酚時的聯產物2,4,6-三甲苯酚(TMP)脫烷基或烷基轉移，形成更有用的烷基化酚和苯酚。有用的烷基化酚包括對甲酚、鄰甲酚、2,6-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,4,6-三甲苯酚等。
一些使烷基化酚脫除烷基的方法是工藝上已知的。這些方法包括加熱脫烷基化，加熱加氫脫烷基化和催化加氫脫烷基化。加熱脫烷基化包括將烷基化酚高溫(約800℃)加熱以使其熱裂解並產生苯酚。但是，這種方法無選擇性並發生相當大量的脫羥基作用，產生價值較小的苯和烷基取代的苯。Daly在催化雜誌(Journal of Catalysis),61,528(1980)中對此方法有更具體的說明，該文獻的內容在本文引用作為參考。
烷基化酚的加熱加氫脫烷基化，包括如Daly在美國專利4,230,895中所述，涉及在水蒸汽或氫或二者共同存在下將烷基化酚熱至高溫。此法也引起大量的脫羥基作用，這是不理想的，因為脫羥基作用產生價值較小的產物。
與上述方法相比，催化加氫脫烷基化通常選擇性高，而且造成的脫羥基作用較小。Daly在美國專利4,230,896中敘述了一種方法，在該方法中烷基化酚與水蒸汽在催化劑存在下反應，催化劑中含有一種含水載體、一種減活化抑制劑和至少一種促進劑。Daly所述的催化劑包括在氧化鋁上的鉑和鈀以及在氧化鋁上的鈀與氧化鉻的混合物。Bjornson在美國專利4,191,844中敘述了一種使烷基化酚與氫反應的催化脫烷基化方法。該反應在主要由氧化鎂和一種ⅡA族金屬氧化物(如氧化錳)組成的催化劑存在下進行。這些催化加氫脫烷基化方法雖然比加熱脫烷基化的選擇性高且脫羥基化作用較小，但仍有改進的餘地。例如，在美國專利4,230,896中所述的方法裡，轉化成新物質的烷基化酚的百分率很低(約40％)，而脫羥基化仍很明顯，形成了5-30％重量的脫羥基化產物。在Bjornson所述的方法中當烷基化酚與氫反應時，在高的脫烷基化比率下脫羥基化比率也很高，產生大量的脫羥基化產物(最高達50％重量)。此外，使用催化劑將烷基化酚脫除烷基的這些方法由於結焦使催化劑壽命短而受到妨礙。催化劑必須定期地再活化或再生，且常常需要一種減活抑制劑。
Leach在美國專利4,125,736中敘述了在氧化鎢助催化的氧化鎂催化劑上使苯酚與高度烷基化的酚歧化。該催化劑中含0.5-15％的氧化鎢，反應用1-15％的水進行，主產物為鄰甲酚和對甲酚。
Talley在美國專利3,417,149中敘述了在苯酚或甲酚存在下用含75～100％的氧化鋁和0-25％二氧化矽的酸性催化劑使烷基化酚發生甲基轉移作用。在美國專利4,533,767中Talley描述了在原料物流中沒有苯酚的情形下使鄰和/或對烷基化酚進行蒸汽脫烷基化，而羥基沒有損失。在美國專利4,533,786中Talley敘述了一種與美國專利4,533,767相似的蒸汽脫烷基化法，但是使用氧化鋅而不是氧化鎂作為催化劑的主要組分。在美國專利4,560,810中，Talley介紹了利用氧化鉻和鋅、鐵、鎂或錳的氧化物之一的組合物使烷基化的羥基芳族化合物發生鄰位脫烷基化作用。
利用催化的烷基轉移法抑制高度烷基化的酚的形成構成了本發明，它提供了高的轉化率，一般為25％重量或更高。此外，就本發明的具體實施方案而言，催化劑的壽命延長了，從而減少了再生的頻率。
提供了一種抑制高度烷基化酚形成的方法，該方法包括使烷基化酚與另一種酚在金屬氧化物催化劑存在下反應，所述的烷基化酚在羥基的鄰位或對位有至少一個1-6個碳原子的烷基，所述的酚在羥基的鄰位或對位有至少一個可利用的空位。
本發明的目的之一是通過將這些酚再循環到正常的烷基化原料流中使烷基化酚發生烷基轉移作用，變成有用的產物，從而抑制不理想的烷基化酚的形成。
本發明的另一目的是使烷基化酚以高轉化率進行烷基轉移而不損害選擇性。
本發明的又一目的是在用催化蒸汽烷基轉移法使烷基化酚發生烷基轉移時，減低催化劑必須再生的頻率。
本發明涉及用催化烷基轉移法抑制某些烷基化酚的形成，該方法選擇性地使烷基化酚的羥基的鄰位和對位烷基發生烷基轉移作用。本文所用的術語「脫烷基作用」是指從酚的芳香環上去除烷基，通常是含1至約6個碳原子的烷基。本文所用的術語「烷基轉移作用」是指烷基移到同一分子內芳香環的另一位置，或位於另一苯酚的芳香環上。本文所用的術語「脫羥基化」是指酚的芳香環上羥基的失去。
可以用本發明方法脫烷基或進行烷基轉移的合適的烷基化酚包括含有一個羥基、並在該羥基的鄰和/或對位有至少一個烷基的那些烷基化酚。這些烷基化酚可以在芳香環的各個不同位置上有多個烷基，而且這些烷基可以是直鏈或支鏈。合適的烷基化酚的實例包括甲酚的各異構體，二甲苯酚的各異構體，乙基苯酚，正丙基苯酚，以及三甲基苯酚的各異構體等；它們在羥基的對、間或鄰位上有至少一個烷基取代基。更具體地說，這包括鄰甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、2,3,4-三甲苯酚、2,3,5-三甲苯酚、2,3,6-三甲苯酚、2,4,6-三甲苯酚、2,4,5-三甲苯酚、3,4,5-三甲苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2,4-二乙基苯酚等。烷基化酚原料可以含單獨一種烷基化酚，或是烷基化酚的混合物；混合物通常是由得自煤液化過程的焦油酸衍生形成或由烷基化過程本身衍生形成的。
用於烷基轉移反應的典型的反應器進料包括一種烷基基團受體，在本文中定義成有至少一個鄰位或對位空位的酚(例如苯酚)，以及一種烷基基團供體，在本文中定義為在鄰位或對位上有至少一個烷基的酚(例如2,4,6-三甲苯酚)。在羥基的鄰或對位上有至少一個空位的酚與烷基化酚的比例一般在1∶100至100∶1的範圍內。在一項優選的實施方案中，在羥基的鄰或對位有至少一個空位的酚與烷基化酚的比例約為5∶1至約25∶1。反應器進料可以由同時滿足上述兩項要求的一種物質構成，例如鄰甲酚。這些反應與脫烷基化反應不同，其優選的溫度範圍較低，通常是約425-約550℃。
反應器進料可以基本上不含另外的溶劑，或者是，反應器進料可以溶在有機溶劑中以便容易向反應器中加料。任何在脫烷基化條件下呈惰性的有機溶劑均適用，只要它對於烷基化酚和烷基基團受體是良溶劑。在一項優選的實施方案中，反應在通常的烷基化條件下進行，在原料中存在甲醇和水，它們可以起溶劑的作用。在另一項優選的實施方案中，烷基基團受體起溶劑的作用。在另外一項實施方案中，優選的溶劑選自苯、甲苯、己烷和庚烷。其它合適的溶劑包括四氫呋喃、氯苯、己烷等。
一種催化劑中含有約60-約100％重量的氧化鎂，約0-約40％重量的氧化錳和約0-約20％重量的有機粘合劑，優選聚苯醚，可以含或不含最多達5％重量的少量促進劑，上述所有重量均以催化劑重量為基礎。該催化劑的使用實現了烷基基團供體，特別是2,4,6-三甲苯酚在過量苯酚中的高轉化度。在優選的實施方案中，催化劑中含約90-約99％重量的氧化鎂和約1-約5％重量的有機粘合劑，以及通常約0.1％重量的少量起促進劑作用的硝酸銅，上述所有重量均以催化劑重量為基礎。採用通常的烷基化條件和原料延長了催化劑壽命，並提供了由2,4,6-三甲苯酚製備例如鄰甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚和2,6-二甲苯酚的簡單而有效的途徑。
未反應的和烷基化的酚與蒸汽之間的反應在催化劑存在下進行，催化劑中含有選自Mg、Zn、Fe、V、Ce、CS、Mn或它們的各種組合的金屬氧化物。任何催化劑形式的金屬氧化物均適合用在本發明方法中。催化劑中的氧化鎂優選為催化劑重量的約60-約100％，更優選約90-約99％。
這些催化劑中可以混合著一種惰性的有機或無機粘合劑以便使其能夠成粒和在加工中易於處理。這類粘合劑優選構成催化劑重量的最高約20％，更優選約5％。合適的有機粘合劑包括∶聚苯醚，石墨等。二氧化矽是合適的無機粘合劑的實例。在本發明的一項實施方案中，最優選的是聚苯醚粘合劑。催化劑中還可以含有促進劑，例如，約0.1-約5％重量的硝酸銅。
金屬氧化物催化劑能保持其活性幾天，比活度下降很小。但是，在長期的操作中，碳沉積(焦化)使活性逐漸減小。當發生這種情形時，可以在約400-500℃的溫度下使氧或空氣通過催化劑，由於碳被氧化而使催化劑再生。
用來減緩催化劑表面焦化的另一種方法是通過反應器進料將氧化氣氛(氧、空氣或其它的氧氮混合物)引入反應器，以便使反應在這種氧化氣氛(最好是空氣)下進行。
對於實現本發明所要求的目的而言，為了在催化劑存在下與未反應的酚反應而送入反應器中的烷基化酚的流量並非關鍵。反應物的流量由於決定了烷基化酚和催化劑的接觸時間確實影響產物的產率。因為金屬氧化物催化劑的比活度互有差異，每種催化劑的最佳流量各不相同。催化劑活性越強，為得到相同數量的烷基轉移的酚所必需的接觸時間越短。因此，為達到特定的轉化率，對於活性較強的催化劑可以使用較高的重時空速，而對於活性較弱的催化劑則需要用較低的重時空速。過高的流量會使催化劑溢流，結果反應無法進行。在所用的催化劑含有約0.05-5％重量的促進劑和約0-20％重量的有機粘合劑的場合，優選的流量是重時空速為約0.1-3.0克烷基化酚/小時/克催化劑。最優選的流量是重時空速為約0.3-1.0克烷基化酚/小時/克催化劑。對於這類催化劑，較高和較低的流量均可採用。
起始物在可操作的溫度範圍內在金屬氧化物催化劑存在下最好是蒸汽相。為避免催化劑冷卻到選定的反應溫度以下，最好是在起始物與金屬氧化物催化劑接觸之前先將其汽化和預熱。為減小起始物的分解，最好是將起始物保持在為使其汽化所必需的最低溫度，然後剛好在與金屬氧化物催化劑接觸之前將起始物預熱至反應溫度。為做到這一點，可以使汽化的起始物在進入催化劑床之前先通過一個金屬或石英的加熱管，或者使汽化的起始物自熱的石英珠上流過。最好是使用加熱催化劑床的同一加熱介質將蒸汽預熱以保持反應器內穩定的反應溫度。
流出金屬氧化物催化劑床的產物和未反應的起始物優選是蒸汽相形式，通常將其冷凝成液體供隨後使用。這可以用任何常規方法完成，例如普通的空氣或水冷凝器。隨後將產物自冷凝器流出物中分離，優選用常規蒸餾裝置進行蒸餾。
本發明方法可以在用於固相催化劑上進行蒸汽相反應的常規反應器中進行。例如，裝有金屬氧化物催化劑固定床的石英或金屬的管式反應器是適用的。用任何常用方法將反應器加熱到所要求的溫度，例如，可以用電熱器圍繞反應器、或者用加熱氣體、液體或流態化的固體介質圍繞反應器進行加熱。
為了本領域技術人員可以更好地理解本發明，提供了以下作為解釋而不是限制的實施例。
本文中提到的所有專利均被引用作為參考。
實施例在實施例1至實施例4中均採用以下步驟使用一個流態化沙浴加熱的裝有長15cm、直徑約1.2cm的U型管式反應器，反應器內裝有熱電偶以監測催化劑床的溫度。
沙浴(放大的Techne SBL-2)可以將溫度控制在約±5℃之內。反應器的最下部裝有碳酸鎂催化劑顆粒(粒度700-1000μm，但可使用不同的篩分級分)。催化劑在約400℃下煅燒約21小時，其間保持氮氣流過反應器。隨後使反應器達到所要求的溫度。
用GipsonHPLLC泵(307型)引入反應物原料，除非另外說明，重時空速(WHSV)均為0.55。
將在列出的時間流出反應器的流出物(表中縮寫成「effl」)中的產物冷凝並用裝有HP1柱的HP 5890A色譜儀進行氣液色譜法分析。在表中所述的時間收集樣品並分析。
實驗中使用的催化劑由約97.6％重量的碳酸鎂，約2％重量聚苯醚，約0.5％重量石墨和約0.1％重量硝酸銅組成，所有的重量均以催化劑的重量為基礎。除非另外說明，使用的是這種催化劑。
實施例1原料中含18.9％重量的甲醇和27.0％重量的水，其餘為指定比例的酚(即，苯酚和2,4,6-TMP)。表中列出的只是在指定時間流出物中的酚產物。
表1重時空溫度 苯酚 鄰甲 對甲 2,6-二 2,4-二 2,4,6-三速 酚酚 甲苯酚 甲苯酚 甲苯酚進料 50.050.0流出 0.86 475 53.6 22.2 1.1 15.2 3.3 4.3物總量加起來不總是100％，因為未列出全部產物，例如，苯甲醚、2-甲基苯甲醚、2-乙基苯酚、2,4,6-三甲基苯甲醚等。實施例1說明了將酚(2,4,6-三甲苯酚)與苯酚、甲醇和水的正常進料流一起再循環的可能性。
實施例2原料中含48.0％重量的甲醇和16.7％重量的水，其餘為特定比例的酚(即，苯酚和2,4,6-三甲苯酚)。表中列出的只是特定時間流出液中的酚產物。
表2重時空 溫度 苯酚 鄰甲 對甲 2,6-二 2,4-二 2,4,6-速 酚 酚 甲苯酚 甲苯酚 三甲苯酚進料 95.0 5.0#1流出 0.554607.1 10.1 0.03 71.52 .499.0物50h流出 0.5546015.0 10.4 0.02 65.8 .237.9物362h進料 100.#2流出 0.554608.5 10.6 0.03 69.5 0.41 9.6物50h流出 0.5546019.3 20.7 0.19 50.2 1.22 7.1物362h在同一時間於同一沙浴中進行一個參照反應，以保證在相同的溫度分布下進行可靠的比較。
初始進料中含5％2,4,6-三甲苯酚的反應在前50小時顯示出2,6-二甲苯酚的形成稍受抑制，但另一方面它產生的2,4,6-三甲苯酚少得多。在這段時間之後，2,6-二甲苯酚的形成變得正常，甚至比參照反應稍高。這最終形成505g 2,6-二甲苯酚，而參照反應形成372g 2,6-二甲苯酚。
362小時後，流出物中2,4,6-三甲苯酚的數量為76g，而參照反應是大體相同的78g。但在這段時間內用含5％2,4,6-三甲苯酚的原料進行的反應向反應器內輸入了35g 2,4,6-三甲苯酚，這意味著它們全都轉化成了其它的物質。由此可以斷定，大約50％的2,4,6-三甲苯酚形成受到抑制，因為2,4,6-三甲苯酚的淨形成現在是41g，而在同一時間內參照反應的2,4,6-三甲苯酚的淨產量為78g。
實施例3(催化劑氧化錳和氧化鎂之比為1∶3，加有粘合劑添加劑)進料中含有48.0％重量的甲醇和16.7％重量的水，剩餘的是指定比例的酚(即，苯酚和2,4,6-三甲苯酚)。列在表中的只是在指定時間流出物中的酚產物。
表3重時空 溫度苯酚 鄰甲 對甲 2,6-二 2,4-二 2,4,6-速 酚酚 甲苯酚 甲苯酚 三甲苯酚進料 95.0 5.0#1流出 0.55 45033.7 47.2 0.10 13.70.57 4.43物50h流出 0.55 45356.9 35.2 0.07 2.80.30 4.51物98h進料 100.#2流出 0.55 45041.9 51.7 0.10 4.70.33 0.06物50h流出 0.55 45358.2 35.7 0.11 4.60.19 0.06物98h在幾乎整個操作期間，流出物中2,4,6-三甲苯酚的含量均少於5％，即使校正了分子量的增加，此值也比原料中的含量小。
實施例4
原料中含48.0％重量的甲醇和16.7％重量的水，剩餘的是特定比例的酚(即，苯酚和2,4-二甲苯酚)。列在表中的只是在指定時間流出物中的酚產物。
表4重時空 溫度 苯酚鄰甲 對甲 2,6-二 2,4-二 2,4,6-速 酚酚 甲苯酚 甲苯酚 三甲苯酚進料 95.05.0#1流出 0.55450 11.7 28.5 0.38 44.13.8410.7物49h流出 0.55450 2.4 16.5 0.04 68.31.3910.3物170h進料 100.#2流出 0.55450 8.3 28.1 0.27 46.6 2.93 11.9物50h流出 0.55450 9.5 17.8 0.11 58.7 1.49 11.0物170h此反應表明，這一技術不限於2,4,6-三甲苯酚，而且也可用於其它的烷基化酚。在此實施例中，對2,4-二甲苯酚使用同樣的步驟也顯示出良好的抑制作用。另外，反應中沒有淨形成在某些烷基化反應中被認為是不良副產物的2,4-二甲基苯酚。
雖然以上實施例已顯示了對本發明的各種改動，本領域技術人員依據上述技術還可以作進一步的改動而不偏離本發明的範圍和精神。
權利要求
1．一種烷基化反應期間抑制高度烷基化酚形成的方法，其特徵在於使烷基化酚羥基的鄰或對位上的一個或多個烷基脫除或轉移，該方法包括使烷基化酚與在羥基的鄰或對位至少有一個空位的酚在約400-675℃和催化劑存在下反應，催化劑中含有選自Mg、Zn、Fe、V、Ce、CS、Mn或其組合的一種金屬氧化物，所述的烷基化酚在羥基的鄰位或對位有至少一個烷基，該烷基化酚的烷基有1到約6個碳原子。
2．權利要求1的方法，其中還包括選自空氣和氧的一種氧化氣氛。
3．權利要求1的方法，其中烷基化酚的流量為0.1-3.0克/小時/克催化劑。
4．權利要求1的方法，其中烷基化酚的與羥基的鄰或對位上至少有一個空位的酚的重量比為約1∶100至100∶1。
5．權利要求1的方法，其中反應在約1-5個大氣壓的壓力下進行。
6．權利要求1的方法，其中催化劑含有約60-100％重量的氧化鎂，約0-40％重量的氧化錳和約0-20％重量的有機粘合劑，含或不含最多達5％重量的少量促進劑，上述所有重量均以催化劑重量為基礎。
7．權利要求6的方法，其中有機粘合劑是聚苯醚。
8．權利要求6的方法，其中在羥基的鄰位或對位有至少一個空位的酚與烷基化酚之比為1∶100至100∶1。
9．權利要求6的方法，其中溫度保持在約425-550℃，壓力保持約1大氣壓。
10．權利要求6的方法，其中烷基化酚的流量是約0.1-3.0克/小時/克催化劑。
11．權利要求1的方法，其中烷基化酚選自鄰甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4,6-三甲苯酚、2,3,5-三甲苯酚、2,3,6-三甲苯酚、2,3,4-三甲苯酚和3,4,5-三甲苯酚。
12．權利要求1的方法，其中烷基化酚是溶在溶劑中。
13．權利要求12的方法，其中溶劑是水、甲醇或其混合物。
14．權利要求12的方法，其中溶劑選自苯、甲苯、己烷和庚烷。
15．一種將選自2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、2,4,6-三甲苯酚、鄰甲酚和對甲酚的烷基化酚進行烷基轉移的方法，該方法包括使一種或多種所述烷基化酚與在羥基的鄰或對位有至少一個空位的未反應的酚或幾種酚在約425-550℃的溫度和催化劑存在下反應，催化劑中含約60-約100％重量的氧化鎂，約0-約40％重量的氧化錳和約0-約20％重量的聚苯醚，含或不含最多達5％重量的少量促進劑，所有的酚與蒸汽之比約1∶0.2至1∶5。
16．權利要求15的方法，其中反應物的流量為約0.1-3.0克/小時/克催化劑。
17．權利要求15的方法，其中有機粘合劑是聚苯醚。
18．一種減少2,4,6-三甲苯酚形成的方法，它使2,4,6-三甲苯酚發生烷基轉移而基本上沒有脫羥基化，該方法包括使2,4,6-三甲苯酚與蒸汽在催化劑存在下反應，該催化劑含約60-約100％重量的氧化鎂，約0-約40％重量的氧化錳和一種聚苯醚有機粘合劑，2,4,6-三甲基苯酚的流量為約0.1-1.5重時空速，蒸汽與酚之比約0.5∶1至15∶1，溫度為約425-550℃，壓力為約1大氣壓。
19．一種減少2,4-二甲苯酚形成的方法，它使2,4-二甲苯酚發生烷基轉移而基本上不發生脫羥基作用，其中包括使2,4-二甲苯酚與甲醇和蒸汽在催化劑存在下反應，該催化劑含約60-約100％重量的氧化鎂，約0-約40％重量的氧化錳和約0-約20％重量的聚苯醚有機粘合劑，含或不含最多達約5％重量的少量促進劑，2,4-二甲苯酚的流量為約0.1-3.0克/小時/克催化劑，酚與蒸汽之比約1∶0.2至1∶15，溫度約為425-550℃，壓力為約1大氣壓。
20．一種減少某些烷基化酚形成的方法，其特徵在於將烷基化酚的鄰和對位上的烷基基團烷基轉移給有至少一個鄰或對位空位的酚，該方法包括使由在鄰或對位有至少一個烷基的烷基化酚構成的烷基供體與由有至少一個鄰或對位空位的酚構成的烷基受體及催化劑在約400-550℃的溫度下於蒸汽相中反應，所述的烷基有1-6個碳原子，所述催化劑含有選自Mg、Zn、Fe、V、Ce、CS、Mn或其組合的金屬氧化物，約60-約100％重量的氧化鎂，約0-約40％重量的氧化錳和約0-約20％重量的有機粘合劑，含或不含最多達約5％重量的少量促進劑。
21．權利要求20的方法，其中烷基基團是甲基。
22．權利要求20的方法，其中有機粘合劑是聚苯醚。
23．權利要求20的方法，其中烷基基團供體選自2,4,6-三甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、鄰甲酚和對甲酚，烷基基團受體選自苯酚、鄰甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚和2,6-二甲苯酚。
24．權利要求23的方法，其中烷基基團受體與烷基基團供體不同，且烷基基團受體與烷基基團供體之摩爾比為1∶100至100∶1。
全文摘要
通過使鄰和/或對位烷基化酚與未反應的烷基化酚在選自Mg、Zn、Fe、V、Ce、CS、Mn或其組合的金屬氧化物存在下反應,進行烷基化酚的鄰和對位的烷基轉移,實現了以選擇性催化方式減少烷基化酚的形成。本發明可以容易地通過將烷基化酚再循環到烷基化反應器的正常原料流中來完成。
文檔編號B01J27/232GK1212251SQ9811955
公開日1999年3月31日 申請日期1998年9月23日 優先權日1997年9月24日
發明者A·J·F·M·布拉特 申請人:通用電氣公司