一種聚合物基蒙脫土母料及其製備方法
2023-05-04 11:29:11 3
專利名稱：一種聚合物基蒙脫土母料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於複合材料技術領域，具體是涉及一種可用於聚合物及其製品改性的有機聚合物基蒙脫土母料及其製備方法。
背景技術：
1、蒙脫土處理技術現狀天然蒙脫土晶層間可能存在的陽離子有Mg2+、Ca2+、Na+、K+、H+、Li+等，原始的層間距為0.9nm左右，因為這些大量的無機陽離子存在，天然蒙脫土是親水性的，對有機物呈疏遠性。天然蒙脫土在聚合物中的改性應用範圍有限，蒙脫土優異的性能無法在聚合物中很好的顯示。天然蒙脫土經有機化改性處理，製備有機化蒙脫土。目前常用的方法是應用長鏈脂肪烷烴季銨鹽作為插層劑，與蒙脫土晶層間的無機陽離子進行陽離子交換。《合成技術及應用》2005年20卷1期「有機蒙脫土的製備及表徵」一文報導了用長鏈季銨鹽對蒙脫土進行離子交換反應，研究了季銨鹽的種類、結構對插層效果的影響。《矽酸鹽通報》2004年23卷4期「季銨鹽插層鈉基蒙脫土的工藝研究」一文報導了採用溴化十六碳烷基三甲銨對鈉基蒙脫土進行改性，研究了反應溫度、反應配比、反應時間和攪拌方式對蒙脫土插層效果的影響。專利號CN03129159.7，「一種有機化蒙脫土的製備方法」，公開了一種有機化蒙脫土的製備方法，將蒙脫土、烷基季銨鹽、聚乙二醇、乙醇、無機酸和水的混合物在60～90℃的條件下加熱0.5～6小時，然後從溶液中收集有機化蒙脫土。
蒙脫土有機化處理後，其層間距可以增至1.5nm以上，有機化蒙脫土是親油性的，與聚合物有良好的親合性，改善了蒙脫土在聚合物中的應用性能，增大了蒙脫土的應用範圍。《現代塑料加工應用》2005年17卷3期「納米蒙脫土複合填充PP的增韌增強研究」一文報導了通過直接熔融插層法製得聚丙烯納米蒙脫土複合材料，測量了複合材料的力學性能及熔體流動速率。結果表明，添加蒙脫土能提高聚丙烯的拉伸性能和衝擊性能，且當添加量為3％(質量分數)時，力學性能最好。《聚氨酯工業》2005年20卷1期「聚氨酯/蒙脫土納米複合材料」一文報導了採用插層聚合法合成的聚氨酯/蒙脫土(PU/MMT)納米複合材料。申請號為CN200410066433.3，名稱為「一種聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法」的專利申請，公開了一種聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法，將動態固化技術應用於聚丙烯/有機蒙脫土/環氧樹脂體系。申請號為03106526.0，名稱為「尼龍66/蒙脫土納米複合材料及其製備方法」的專利申請公開了一種尼龍66/蒙脫土納米複合材料及其製備方法，其原料包括尼龍66、蒙脫土、插層離子交換劑、改性劑，其製備方法是將蒙脫土經插層離子交換劑和改性劑處理後與尼龍66粒子混合製得。
專利號為CN03137638.X，「一種高有機蒙脫土含量的有機蒙脫土母料及其製備方法」的發明專利，公開了一種高有機蒙脫土含量的有機蒙脫土母料，在有機蒙脫土的層間通過混煉插入環氧齊聚物形成母料，其組成及重量百分比為有機蒙脫土50～75％，環氧齊聚物20～50％，有機質子酸0～5％。該發明母料的加工方法為按比例稱取有機蒙脫土、環氧齊聚物和有機質子酸混合均勻後在150～200℃溫度條件下剪切混煉成粉狀母料。專利申請號為CN200410015775.2，「一種納米蒙脫土的固相插層製備方法及其製備的納米蒙脫土母料」的專利申請，公開了一種納米蒙脫土的固相插層製備方法，將環氧化合物與提純蒙脫土混合均勻後，在150℃-200℃溫度條件下，經雙輥、雙螺杆或密煉機強力剪切混煉，直接完成對蒙脫土的插層和剝離，固化成密實粉狀剝離型納米蒙脫土母料。該母料的以重量百分比計的組成為蒙脫土65-75％，環氧化合物25-35％。
2、現有處理技術的不足有機化蒙脫土的應用性能得到顯著改善，在聚合物改性中顯示了蒙脫土的一些優異的性能，如蒙脫土的改性強度，阻隔性能等，應用本體聚合和熔融反應聚合，特別在聚醯胺材料中，應用研究比較充分。國內外有眾多研究報導，主要集中在應用烷基季銨鹽有機化處理蒙脫土和應用此類有機化蒙脫土改性聚合物。研究發現含烷基季銨鹽的蒙脫土在一般熔融反應聚合製備複合材料的應用中存在很大的缺陷，如有機化蒙脫土的熱穩定性，耐變色性，改性效果等。特別是在聚氯乙烯、聚烯烴和工程塑料聚碳酸酯、聚酯中無法製備高性能的納米複合材料。針對有機化蒙脫土的缺陷，本發明人在專利CN03137638.X和CN200410015775.2中公開了對有機化蒙脫土進行改性處理，改善有機化蒙脫土應用性能的方法。主要包括應用環氧化合物作為改性劑，改性含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土和提純的天然蒙脫土，環氧化合物在高溫下形成反應性陽離子，與蒙脫土晶層間的無機陽離子和有機陽離子進行陽離子交換，環氧化合物插入蒙脫土的晶層間，且環氧化合物在晶層間發生自聚反應，使蒙脫土晶層膨脹，並最終剝離。其主要性能有耐高溫變色性能好，可大於330度，蒙脫土含量高達50-75％，層間距大，可達3.0-10.0nm，在聚合物中易分散剝離。
此環氧改性納米有機蒙脫土的應用性能得到進一步提高，在一般熔融反應聚合製備聚合物納米複合材料中，可廣泛應用於聚氯乙稀、聚烯烴和工程塑料中。但環氧改性納米有機蒙脫土的聚合物相容性還待進一步改善，納米有機蒙脫土的分散剝離性能還待進一步提高，納米有機蒙脫土的應用範圍還待進一步擴大。
發明內容
本發明提供一種採用接枝聚烯烴作為混合物的基體製備的聚合物基蒙脫土母料，該母料性能穩定，相容性好，應用範圍廣。
本發明還提供了聚合物基蒙脫土母料的製備方法，採用接枝聚烯烴作為蒙脫土的分散基體，把經環氧化合物改性的蒙脫土，即環氧化有機蒙脫土均勻分散在聚烯烴基體中，製備剝離型蒙脫土母料。
一種聚合物基蒙脫土母料，以重量百分比計，其主要原料組成為含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土或提純蒙脫土15-50％，環氧化合物10-35％，接枝聚烯烴30-70％。
所述的環氧化合物為雙酚A環氧樹脂、線性酚醛環氧樹脂、溴化雙酚A環氧樹脂、丙烯酸雙酚A環氧樹脂和甲基丙烯酸雙酚A環氧樹脂中的一種。
所述的接枝聚烯烴為接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯和接枝ABS中的一種或幾種。接枝聚烯烴的接枝基團可以是馬來酸酐、矽烷、丙烯酸、聚丙烯醯胺、馬來酸酐-苯乙烯、順丁烯二酸酐中的一種，所述的接枝基團的接枝率為0.8-1％。
經環氧化合物改性的環氧化有機蒙脫土的製備，採用本發明人在專利CN03137638.X和CN200410015775.2中所公開了製備方法。具體為應用環氧化合物作為改性劑，將環氧化合物與含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土或提純蒙脫土混合均勻後，在150℃-200℃溫度條件下，經雙輥、雙螺杆或密煉機強力剪切混煉，固化成環氧化有機蒙脫土密實粉狀料。
上述聚合物基蒙脫土母料的製備方法，是將接枝聚烯烴和環氧化有機蒙脫土按一定比例混合均勻後，可加入其他加工助劑，在180℃-240℃溫度條件下，經雙螺杆混煉設備混煉，熔融擠出造粒，製備聚合物基蒙脫土母料。
其工藝流程含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土或提純蒙脫土加入環氧化合物混煉反應製成環氧化有機蒙脫土，再加入接枝聚烯烴基體中熔融擠出分散剝離，製備聚合物基蒙脫土母料。
環氧化有機蒙脫土的主要性能有耐高溫變色性能好，可大於330度，蒙脫土含量高達50-75％，層間距大，可達3.0-10.0nm，在聚合物中易分散剝離。
接枝聚烯烴有良好的聚合物相容性，對於大多數聚合物都有非常好的親和性，在熔融狀態下的流動性也很好，在熔融擠出造粒過程中，環氧化有機蒙脫土能很好的分散在接枝聚烯烴基體中。經環氧化合物改性的蒙脫土的層間本來就已經打開，層間距為3.0-10.0nm，接枝聚烯烴的鏈段極易插入蒙脫土的層間並剝離蒙脫土，使蒙脫土均勻分散在接枝聚烯烴基體中，製備剝離型蒙脫土母料。
本發明方法製備的聚合物基蒙脫土母料，剝離型，蒙脫土含量15-50％。可應用於作為聚烯烴、ABS及其他工程塑料如PA的改性母料，相容性好，在一般塑料混煉設備中，加入本發明母料，可製備高性能聚合物/蒙脫土複合材料。
本發明聚合物基蒙脫土母料，經XRD(X射線衍射)測試，2θ角在1-15°內未出現001衍射特徵峰，說明該蒙脫土母料已基本達到納米級分散。
具體實施例方式
實施例1含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土與雙酚A環氧樹脂按1∶1比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，製備環氧化有機蒙脫土。
取製備的環氧化有機蒙脫土30份，馬來酸酐接枝聚丙烯70份，高速混和均勻後加入到雙螺杆擠出機中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脫土母料。
實施例2含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土與線性酚醛環氧樹脂按2∶1比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，製備環氧化有機蒙脫土。
取製備的環氧化有機蒙脫土40份，馬來酸酐接枝聚乙烯60份，高速混和均勻後加入到雙螺杆擠出機中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚乙烯蒙脫土母料。
實施例3含烷基季銨鹽的有機蒙脫土與甲基丙烯酸雙酚A環氧樹脂按3∶2比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，製備環氧化有機蒙脫土。
取此環氧化有機蒙脫土50份，丙烯酸接枝聚苯乙烯50份，高速混和均勻後加入到雙螺杆擠出機中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚苯乙烯蒙脫土母料。
實施例4提純蒙脫土與溴化雙酚A環氧樹脂按1∶1比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，製備環氧化有機蒙脫土。
取此環氧化有機蒙脫土50份，丙烯酸接枝聚丙烯50份，高速混和均勻後加入到雙螺杆擠出機中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脫土母料。
實施例5提純蒙脫土與雙酚A環氧樹脂按2∶1比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，製備環氧化有機蒙脫土。
取此環氧化有機蒙脫土60份；馬來酸酐接枝聚丙烯40份，高速混和均勻後加入到雙螺杆擠出機中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脫土母料。
實施例6提純蒙脫土與丙烯酸雙酚A環氧樹脂3∶2比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，製備環氧化有機蒙脫土。
取此環氧化有機蒙脫土70份；馬來酸酐接枝ABS 30份，高速混和均勻後加入到雙螺杆擠出機中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝ABS蒙脫土母料。
應用例1將實例1的馬來酸酐接枝聚丙烯蒙脫土母料20份加入到100份PP預混料中，高速混和均勻，雙螺杆擠出造粒，樹脂材料的拉伸強度提高25％；彈性模量提高45％；衝擊強度提高60％；維卡軟化溫度106℃，提高54％，熱變形溫度135℃以上。
應用例2將實例4的丙烯酸接枝聚丙烯蒙脫土母料12份加入到100份PPR預混料中，高速混和均勻，雙螺杆擠出造粒，樹脂材料的彈性模量提高34％；維卡軟化溫度提高10℃。
應用例3將實例5的馬來酸酐接枝聚丙烯蒙脫土母料8份加入到100份PA再生料中，高速混和均勻，雙螺杆擠出造粒，樹脂材料的彈性模量和拉伸強度分別達到進口PA樹脂的性能，且樹脂的抗熱變形性能顯著提高。
權利要求
1.一種聚合物基蒙脫土母料，以重量百分比計，其主要原料組成為含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土或提純蒙脫土15-50％，環氧化合物10-35％，接枝聚烯烴30-70％；所述的環氧化合物為雙酚A環氧樹脂、線性酚醛環氧樹脂、溴化雙酚A環氧樹脂、丙烯酸雙酚A環氧樹脂和甲基丙烯酸雙酚A環氧樹脂中的一種。
2.根據權利要求1所述的聚合物基蒙脫土母料，其特徵在於所述的接枝聚烯烴為接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯和接枝ABS中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的聚合物基蒙脫土母料，其特徵在於所述的接枝聚烯烴的接枝基團可以是馬來酸酐、矽烷、丙烯酸、聚丙烯醯胺、馬來酸酐-苯乙烯、順丁烯二酸酐中的一種。
4.根據權利要求3所述的聚合物基蒙脫土母料，其特徵在於所述的接枝基團的接枝率為0.8-1％。
5.根據權利要求1所述的聚合物基蒙脫土母料的製備方法，其特徵在於將環氧化合物與合烷基季銨鹽的有機化蒙脫土或提純蒙脫土混合均勻後，在150℃-200℃溫度條件下，經雙輥、雙螺杆或密煉機強力剪切混煉，固化成環氧化有機蒙脫土密實粉狀料，然後將接枝聚烯烴和環氧化有機蒙脫土按一定比例混合均勻後，加入其他加工助劑，在180℃-240℃溫度條件下，經雙螺杆混煉設備混煉，熔融擠出造粒，製備聚合物基蒙脫土母料。
全文摘要
本發明公開了一種聚合物基蒙脫土母料，以重量百分比計，其主要原料組成為含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土或提純蒙脫土15－50％，環氧化合物10－35％，接枝聚烯烴30－70％。本發明還公開了該聚合物基蒙脫土母料的製備方法，含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土或提純蒙脫土加入環氧化合物混煉反應製成環氧化有機蒙脫土，再加入接枝聚烯烴基體中熔融擠出分散剝離，製備聚合物基蒙脫土母料。本發明方法製備的聚合物基蒙脫土母料，剝離型，可應用於作為聚烯烴、ABS及其他工程塑料如PA的改性母料，相容性好，用於製備高性能聚合物/蒙脫土複合材料。
文檔編號C08L63/00GK1800260SQ200510061489
公開日2006年7月12日 申請日期2005年11月9日 優先權日2005年11月9日
發明者謝松桂, 盛仲夷 申請人:杭州鴻雁電器有限公司