一種溴化酚醛環氧樹脂的製備方法

2023-05-04 11:18:56

一種溴化酚醛環氧樹脂的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種溴化酚醛環氧樹脂的製備方法，包括以下製備步驟：將溴代苯酚與甲醛溶解於水中，滴加濃鹽酸，加熱至100~110℃，聚合反應2~3h，水洗2次，減壓蒸餾除水，得到溴代酚醛樹脂；將溴代酚醛樹脂溶於環氧氯丙烷，加入無水碳酸鉀，加熱至110~120℃，環氧化反應2~3h，過濾除鹽，濾液經減壓蒸餾，回收環氧氯丙烷，得到溴化酚醛環氧樹脂。本發明提供的合成方法，步驟簡單，反應時間短，能耗較低；溶劑環氧氯丙烷可回收利用，環保節能；平均產率可達99%以上，適合工業化生產。
【專利說明】一種溴化酚醛環氧樹脂的製備方法 【技術領域】
[〇〇〇1] 本發明屬於有機高分子合成領域，涉及一種溴化酚醛環氧樹脂的製備方法。 【背景技術】
[0002] 酚醛環氧樹脂具有優良的工藝性能、機械性能和物理性能，廣泛應用於機械、電 子、航空航天、交通、建築等領域，本項目開發的產品尤其在航空領域如飛機座椅、儀表儀 盤、保溫隔音材料等領域的材料阻燃改性中有重要的用途。如：座椅座墊使用的高彈性熱熟 化聚氨酯材料的阻燃改性；飛機儀表儀盤中電子覆銅板材料的耐溫阻燃改性；機身採用保 溫隔音石棉纖維、隔離層材料的阻燃改性；客機內部工程塑料阻燃改性。
[0003] 溴化酚醛環氧樹脂是近幾年由日本化藥股份有限公司研發的一種新型阻燃劑，其 耐熱性、耐水性、阻燃性能非常顯著，目前因其品種少、產量小，僅在少數高檔材料阻燃改性 時使用，如在高速鐵路、航空航天、軍工等領域中使用的新型封裝材料、液晶密封材料、電子 電器部件的封閉材料、覆銅板材料、塗料、耐溫膠黏劑等。
[0004] 中國專利CN 101255309 B以對溴苯酚、甲醛、環氧氯丙烷為主要原料通過逐步聚 合方法合成了新型阻燃性基體樹脂溴碳酚醛環氧樹脂，該溴化酚醛環氧樹脂的製備反應時 間較長，能耗較大；閉環反應混合溶劑採用苯和環氧氯丙烷，後期溶劑回收分離步驟繁瑣， 且苯對人體健康和環境影響較大，不符合環保理念。
【發明內容】

[0005] 解決的技術問題：針對現有技術的不足，本發明提供了一種溴化酚醛環氧樹脂的 製備方法，僅需兩步化學反應，反應時間短，能降低能耗，提高產率；溶劑只採用環氧氯丙 烷，不再使用苯，提高環保性能。
[0006] 技術方案：本發明提供的溴化酚醛環氧樹脂的製備方法，包括以下製備步驟： 步驟1 :將溴代苯酚與甲醛溶解於水中，滴加濃鹽酸，加熱至i〇(ni〇°c，聚合反應 2~3h，水洗2次，減壓蒸餾除水，得到溴代酚醛樹脂，其中溴代苯酚與甲醛的物質的量比為 1 : (21)，溴代苯酚和甲醛的質量總和與水的質量比為（3.81) : 1，溴代苯酚和甲醛的質 量總和與濃鹽酸的質量比為（108~110) : 1 ; 步驟2 :將步驟1得到的溴代酚醛樹脂溶於環氧氯丙烷，加入無水碳酸鉀，加熱至 ll(Tl2(rC，環氧化反應2~3h，過濾除鹽，濾液經減壓蒸餾，回收環氧氯丙烷，得到溴化酚醛 環氧樹脂，冷卻得到固體產物，其中溴代酚醛樹脂與環氧氯丙烷的物質的量比為1 : (4~6) ，溴代酚醛樹脂與無水碳酸鉀的物質的量比為1 : (2~2. 5)。
[0007] 所述溴代苯酚為3-溴代苯酚、4-溴代苯酚、3, 4-二溴代苯酚和3, 4, 5-三溴代苯 酚其中的一種或兩種任意配比；所述濃鹽酸的質量濃度為37%。
[0008] 有益效果：本發明提供的溴化酚醛環氧樹脂的製備方法，步驟簡單，反應時間短， 能耗較低；溶劑環氧氯丙烷可回收利用，節能環保；平均產率可達99%以上，適合工業化生 產。 【具體實施方式】
[0009] 下面通過實施例的方式進一步說明本發明，本發明的範圍並不因此局限於下述實 施例，而是由本發明的說明書和權利要求書限定。
[0010] 實施例1 將20g4-溴代苯酚與18. 6g甲醛溶解在10mL水中，加3滴濃鹽酸，加熱至100°C，聚合 反應2h，水洗2次，減壓蒸餾除水，得到溴代酚醛樹脂21. 2g ;將21. 2g溴代酚醛樹脂溶於 43g環氧氯丙烷，加入32g無水碳酸鉀，加熱至11(TC，環氧化反應2h，過濾除鹽，濾液經減壓 蒸餾，回收環氧氯丙烷，得到溴化酚醛環氧樹脂27. 5g ;將27. 5g溴化酚醛環氧樹脂進行冷 卻，得到固體產物，產率98. 99%。
[0011] 實施例2 將50g3-溴代苯酚與46. 5g甲醛溶解在20mL水中，加5滴濃鹽酸，加熱至110°C，聚合 反應3h，水洗2次，減壓蒸餾除水，得到溴代酚醛樹脂53. lg ;將53. lg溴代酚醛樹脂溶於 1 l〇g環氧氯丙烷，加入85g無水碳酸鉀，加熱至11(TC，環氧化反應3h，過濾除鹽，濾液經減 壓蒸餾，回收環氧氯丙烷，得到溴化酚醛環氧樹脂68. 7g ;將68. 7g溴化酚醛環氧樹脂進行 冷卻，得到固體產物，產率98. 92%。
[0012] 實施例3 將30g3,4-溴代苯酚與29g甲醛溶解在15mL水中，加5滴濃鹽酸，加熱至110°C，聚合 反應2. 5h，水洗2次，減壓蒸餾除水，得到溴代酚醛樹脂31g ;將31g溴代酚醛樹脂溶於66g 環氧氯丙烷，加入41g無水碳酸鉀，加熱至120°C，環氧化反應3h，過濾除鹽，濾液經減壓蒸 餾，回收環氧氯丙烷，得到溴化酚醛環氧樹脂37. 9g ;將37. 9g溴化酚醛環氧樹脂進行冷卻， 得到固體產物，產率99. 66%。
[0013] 實施例4 將90g4-溴代苯酚和45g3, 4-溴代苯酚與137. 3g甲醛溶解在54mL水中，加12滴濃鹽 酸，加熱至l〇5°C，聚合反應2. 5h，水洗2次，減壓蒸餾除水，得到溴代酚醛樹脂139. 9g ;將 139. 9g溴代酚醛樹脂溶於320g環氧氯丙烷，加入208g無水碳酸鉀，加熱至120°C，環氧化 反應2. 5h，過濾除鹽，濾液經減壓蒸餾，回收環氧氯丙烷，得到溴化酚醛環氧樹脂180. 45g ; 將180. 45g溴化酚醛環氧樹脂進行冷卻，得到固體產物，產率99. 8%。
[0014] 對比例 溴碳酚醛樹脂230. 4kg、環氧氯丙烷104. 8kg投入反應釜、升溫溶解，溫度80-90°C，時 間5-6小時；反應結束後，加入苯157. 2kg溶解，將150. 4kg29. 8%的氫氧化鈉水溶液滴加到 反應釜中，進行閉環反應1-2小時，結束後，再加入157. 2kg苯，攪拌溶解，用熱水洗滌有機 相至中性，140-160°C脫溶劑，溶劑精餾回收，得到產物。
【權利要求】
1. 一種溴化酚醛環氧樹脂的製備方法，其特徵在於包括以下製備步驟： 步驟1 :將溴代苯酚與甲醛溶解於水中，滴加濃鹽酸，加熱至l〇(ni〇°C，聚合反應 2~3h，水洗2次，減壓蒸餾除水，得到溴代酚醛樹脂，其中溴代苯酚與甲醛的物質的量比為 1 : (21)，溴代苯酚和甲醛的質量總和與水的質量比為（3.81) : 1，溴代苯酚和甲醛的質 量總和與濃鹽酸的質量比為（108~110) : 1 ; 步驟2 :將步驟1得到的溴代酚醛樹脂溶於環氧氯丙烷，加入無水碳酸鉀，加熱至 1 l(Tl2(rC，環氧化反應2~3h，過濾除鹽，濾液經減壓蒸餾，回收環氧氯丙烷，得到溴化酚醛 環氧樹脂，冷卻得到固體產物，其中溴代酚醛樹脂與環氧氯丙烷的物質的量比為1 : (4~6) ，溴代酚醛樹脂與無水碳酸鉀的物質的量比為1 : (2~2. 5)。
2. 根據權利要求1所述的溴化酚醛環氧樹脂的製備方法，其特徵在於所述溴代苯酚為 3_溴代苯酚、4-溴代苯酚、3, 4-二溴代苯酚和3, 4, 5-三溴代苯酚其中的一種或兩種任意配 比。
3. 根據權利要求1所述的溴化酚醛環氧樹脂的製備方法，其特徵在於所述濃鹽酸的質 量濃度為37%。
【文檔編號】C08G59/08GK104059216SQ201410312626
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月3日 優先權日:2014年7月3日
【發明者】邢正, 王國喜, 韓光範 申請人:鎮江市高等專科學校