光催化還原製備對氯苯胺的方法
2023-05-05 04:57:51
專利名稱：光催化還原製備對氯苯胺的方法
技術領域：
本發明屬於有機化合物的生產方法，特別提出了一種通過光催化還原製備對氯苯胺的法。
背景技術：
對氯苯胺是一種重要的醫藥、染料、顏料、農藥等精細化學品用中間體，用途廣泛。
現有的合成方法基本是由對氯硝基苯經鐵粉在酸性介質中還原製備對氯苯胺、或由對氯硝基苯經硫化鹼還原製備對氯苯胺、或由對氯硝基苯在催化劑存在下經加氫還原製備對氯苯胺。鐵粉法不易攪拌均勻、腐蝕性強、設備磨蝕嚴重、廢渣廢水排放多，收率低；硫化鹼法需加壓、廢水多、難治理；加氫還原法需高溫、高壓設備、操作危險、受高質量氫源的限制。
發明內容
當納米半導體光催化劑受波長λ小於或等於其禁帶波長λg激發光照射時，半導體價帶上的電子被激發躍遷至導帶，在價帶上留下空穴。導帶電子可使吸附在半導體表面的電子受體如芳香硝基物等得到還原。根據此原理，我們發明了一種通過光催化還原製備對氯苯胺的方法。
具體步驟如下在可使300nm以上紫外光通過反應器壁透光材料的光催化反應器中，將對氯硝基苯用有機溶劑溶解；對氯硝基苯與溶劑的質量比為1∶40～1∶225；加入空穴清除劑及光催化劑，空穴清除劑與有機溶劑的體積比為1∶3～1∶18；光催化劑在有機溶劑中的濃度為0.5g/L～10g/L。攪拌形成懸濁液，通氮氣排氧氣後，常壓下，用紫外燈照射一定時間，過濾除淨固體催化劑，蒸餾除淨溶劑，得到對氯苯胺。
所述的機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙腈或丙酮；所述的空穴清除劑為甲酸、草酸或水合肼；光催化劑為納米級半導體如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎢、鈦酸鍶、硫化鎘，其中活性高的氧化物半導體較好，如二氧化鈦。催化劑可做成粉末狀、粒子狀、膜狀。平均粒晶在0.005～100μm，較好為0.01～10μm。
所述的光催化反應器是Pyrex玻璃或石英玻璃。
反應溫度可從-20℃～溶劑的沸點，但通常在室溫即可很好進行。
反應時間可為3～6小時，時間太短對氯苯胺收率低，時間過長，收率增加不大。
該方法比現有的還原方式有明顯的優點常溫即可發生還原反應，勿需高溫耗能設備；激發光可為紫外光或太陽光，為清潔及廉價的反應驅動力；納米光催化劑如二氧化鈦、氧化鋅等化學性質穩定、無毒且價格較便宜；不使用氫氣，操作較為安全；還原介質主要為適當的溶劑，溶劑可回收，三廢排放量少；常壓可順利還原、勿需高壓反應器，設備簡單；不用氫氣，反應器密封、製造材料易於解決；還原轉化率及收率比較高；光催化操作工藝較易實施，更適合精細化工類產品生產。
具體實施例方式
實施例1將用10mL甲酸和90mL異丙醇溶劑溶解的630mg對氯硝基苯裝入帶有磁力攪拌子的夾套Pyrex反應器中，加入640mg P25型TiO2(約80％銳鈦型、20％金紅石型，平均粒徑30nm)催化劑粉末，形成懸浮體系。通氮氣排氧後，磁力攪拌下暗吸附1.5h，將懸濁液置於高壓汞燈(100W)下照射，在磁力攪拌、不間斷通氮氣下反應。照射4h後結束反應，過濾除去TiO2顆粒，所得濾液用高壓液相色譜(HPLC)進行產物分析，得到對氯苯胺產率98％。
實施例2除了用粉末A101型TiO2(基本為銳鈦型，平均粒徑210nm)催化劑代替P25型TiO2外，其它條件同實施例1，結果得到對氯苯胺產率69％。
實施例3除了用粉末R101型TiO2(基本為金紅石型，平均粒徑185nm)催化劑代替P25型TiO2外，其它條件同實施例1，結果得到對氯苯胺產率15％。
實施例4除了用100mL異丙醇溶劑代替10mL甲酸和90mL異丙醇的混合溶劑外，其它條件同實施例2，結果得到對氯苯胺產率21％。
實施例5除了用100mL甲酸代替10mL甲酸和90mL異丙醇的混合溶劑外，其它條件同實施例2，結果得到對氯苯胺產率19％。
實施例6除了用結構相同的石英反應器代替實施例1中的Pyrex反應器、光照進行1h外，其它反應條件同實施例1，結果得到對氯苯胺產率為80％。
實施例7除了用2560mg對氯硝基苯代替實施例1中的630mg對氯硝基苯外，其它反應條件同實施例6，結果得到對氯苯胺產率為78％。
實施例8除了反應時間為2h外，其它操作同實施例1，對氯苯胺收率88％。
實施例9除了催化劑TiO2改為1g、平均粒徑30μm的粒狀外，其它操作同實施例1，對氯苯胺收率74％。
實施例10除了空穴清除劑甲酸用量改為5mL、異丙醇改為95mL外，其它操作同實施例1，對氯苯胺收率82％。
實施例11除了用800mg氧化鋅(平均粒徑100nm)代替實施例1中的640mg TiO2外，其它反應條件同實施例1，結果得到對氯苯胺產率為82％。
實施例12除了用800mg硫化鎘(平均粒徑50nm)代替實施例1中的640mg TiO2外，其它反應條件同實施例1，結果得到對氯苯胺產率為89％。
實施例13除了將催化劑改為負載於玻璃板上的膜狀銳鈦型TiO2外(膜厚4μm，膜表面積9cm2，組成膜的TiO2平均粒徑48nm)，照射時間為7h外，其它操作同實施例1，得到對氯苯胺產率86％。
本發明並不局限於實施例中所描述的技術，它的描述是說明性的，並非限制性的，本發明的權限由權利要求所限定，基於本技術領域人員依據本發明所能夠變化、重組等方法得到的與本發明相關的技術，都在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種光催化還原製備對氯苯胺的方法，具體步驟如下在可使300nm以上紫外光通過反應器壁透光材料的光催化反應器中，將對氯硝基苯用有機溶劑溶解，對氯硝基苯與溶劑的質量比為1∶40～1∶225；加入空穴清除劑及光催化劑，空穴清除劑與有機溶劑的體積比例為1∶3～1∶18，光催化劑在有機溶劑中的濃度為0.5g/L～10g/L；通氮氣排氧氣後，常壓下，用紫外燈照射3～6小時。
2.如權利要求1所述的一種光催化還原製備對氯苯胺的方法，其特徵是所述的機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙腈或丙酮。
3.如權利要求1所述的一種光催化還原製備對氯苯胺的方法，其特徵是所述的空穴清除劑為甲酸、草酸或水合肼。
4.如權利要求1所述的一種光催化還原製備對氯苯胺的方法，其特徵是所述的光催化劑為納米級半導體。
5.如權利要求4所述的一種光催化還原製備對氯苯胺的方法，其特徵是所述的納米級半導體為二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎢、鈦酸鍶或硫化鎘。
6.如權利要求4所述的一種光催化還原製備對氯苯胺的方法，其特徵是所述的光催化劑做成粉末狀、粒子狀或膜狀；平均粒晶在0.005～100μm。
7.如權利要求6所述的一種光催化還原製備對氯苯胺的方法，其特徵是所述的光催化劑平均粒晶在為0.01～10μm。
8.如權利要求1所述的一種光催化還原製備對氯苯胺的方法，其特徵是所述其特徵是所述的光催化反應器是Pyrex玻璃或石英玻璃。
全文摘要
本發明提出了一種通過光催化還原製備對氯苯胺的法，具體步驟如下在可使300nm以上紫外光通過反應器壁透光材料的光催化反應器中，將對氯硝基苯用有機溶劑溶解，對氯硝基苯與溶劑的質量比為1∶40～1∶225；加入空穴清除劑及光催化劑，空穴清除劑與有機溶劑的體積比例為1∶3～1∶18，光催化劑在有機溶劑中的濃度為0.5g/L～10g/L；通氮氣排氧氣後，常壓下，用紫外燈照射3～6小時。該方法常溫即可發生還原反應，勿需高溫耗能設備；激發光可為紫外光或太陽光，為清潔及廉價的反應驅動力；納米光催化劑如二氧化鈦、氧化鋅等化學性質穩定、無毒且價格較便宜；還原轉化率及收率比較高；光催化操作工藝較易實施，更適合精細化工類產品生產。
文檔編號C07C211/00GK1634862SQ20041007238
公開日2005年7月6日 申請日期2004年10月25日 優先權日2004年10月25日
發明者張天永, 張友蘭, 由蘭英 申請人:天津大學