帶羥基的聚合物的製備方法和由該製備方法獲得的聚合物的製作方法

2023-05-05 03:54:26

專利名稱：帶羥基的聚合物的製備方法和由該製備方法獲得的聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及帶羥基的聚合物的製備方法。更具體地，本發明涉及帶羥基的聚合物的製備方法，由此帶有取代基的聚合物與高溫、高壓水接觸以引入羥基。
由於它們的優異性能例如親水性和反應性，帶有羥基的聚合物正變得日益有用，在過去它們已經成為大量研究的焦點。其例子是一種方法，由此聚乙烯的表面被等離子處理，用以引入羥基(R.B.Blyth等，Polym.Vol.19(1978)，p.1273)。該方法是基於等離子處理，但是用於羥基引入的低反應效率阻止了其超過實驗水平的應用。
向聚合物中引入羥基的另一例子是一種方法，其中羧酸乙烯基酯例如聚乙酸乙烯酯被皂化，以生產聚乙烯醇(PVA)。聚乙烯醇(PVA)是用於各種用途包括纖維、紙張、粘合劑、乳化劑和膜的工業實用聚合物，它通常通過使用鹼催化劑如氫氧化鈉，由聚乙酸乙烯酯在醇溶劑如甲醇中的皂化反應獲得(Nagano等，「Poval」(1970版)，KobunshiPublications)。皂化反應通過將聚乙酸乙烯酯的乙醯氧基轉變成羥基而進行，且它已經被工業實用，但是隨著近年來PVA應用的大量增加，需要降低PVA中殘留的有機揮發性組分例如醇和來自於催化劑的灰分。
按照基於上述皂化反應的慣用方法，難以完全除去雜質，且這產生了建議該方法本身需要根本性檢驗。在日本待公開專利申請Hei-10-265507中，提出了引入羥基的方法，其中帶有吸電子基團的聚合物與醇在高溫和高壓下接觸。該方法利用了高溫和高壓下醇對聚合物的加溶能力，和它們滲透入聚合物粒子中的能力，以使得在短時間段內引入羥基；從反應效率的角度看，該方法是非常革命性的方法。然而，當該方法使得在短時間段內引入羥基時，上述有機揮發性組分和灰分的問題卻未能解決。因而本發明的目的是提供一種帶羥基的聚合物的製備方法，該方法使得在短時間段內引入羥基，且產生聚合物中非常低的有機揮發性組分和灰分。
本發明人已經進行了大量研究，目標是完成不含此類雜質並提供優異反應效率的帶羥基聚合物的製備方法，而且我們通過發現下面的情況已經完成了本發明高溫、高壓水對於聚合物具有加溶能力，否則聚合物對水具有差的親合力，且能夠滲透入聚合物粒子中，而本身表現出催化作用。換句話說，本發明提供了一種帶羥基的聚合物的製備方法，由此使帶有取代基的聚合物與高溫、高壓水接觸，以便將取代基轉變成羥基。
本發明提供了一種帶羥基的聚合物的製備方法，和由所述製備方法獲得的聚合物。因為本發明使得有可能比慣用羥基引入方法更容易地引入羥基，且在聚合物中不留下有機揮發性組分或灰分，由此它具有高的工業實用性。


圖1是用作原料的聚乙酸乙烯酯的IR光譜。
圖2是生產的固體的IR光譜。
對於本發明的帶羥基聚合物的製備方法，聚合物需要與高溫、高壓水接觸，以獲得取代基。作為取代基的例子，可以給出的是酯基例如乙醯氧基，烷氧基，羧基，羰基，滷素基團，腈基團，硝基等。
對於具有酯基作為取代基的聚合物，可以提及的是聚(甲基)丙烯酸酯例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丙酯；聚羧酸乙烯基酯例如聚乙酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯；和羧酸乙烯酯共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
對於具有烷氧基作為取代基的聚合物，可以提及的是聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚和聚乙烯基丁基醚。對於具有羧基作為取代基的聚合物，可以提及的是聚羧酸例如聚(甲基)丙烯酸；對於具有羰基作為取代基的聚合物，可以提及的是聚甲基乙烯基酮；對於具有滷素基團作為取代基的聚合物，可以提及的是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚氟乙烯；對於具有腈基團作為取代基的聚合物，可以提及的是聚丙烯腈；對於具有硝基作為取代基的聚合物，可以提及的是聚硝基乙烯；以及這些的共聚物。具有酯基或烷氧基作為取代基的聚合物是這些之中優選的，這是因為它們是對本發明效果的重要表現。
上述具有酯基的聚合物也可以是與其它單體共聚合的共聚物，只要本發明的效果沒有受到阻礙，作為此類單體的例子，可以提及的是不飽和羧酸例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和馬來酸酐；單和二烷基酯；腈類例如(甲基)丙烯腈；醯胺類例如(甲基)丙烯醯胺；烯屬磺酸類例如乙烯磺酸和(甲基)烯丙基磺酸，及其鹽；以及烷基乙烯基醚、聚氧烷基烯丙基醚、烷基醚、飽和羧酸、烯丙基酯、乙烯基酮、N-甲基吡咯烷酮、偏氯乙烯、偏氟乙烯、含氧亞烷基的不飽和乙烯基單體、乙烯基烷氧基矽烷等。
當羥基被引入到帶有取代基的聚合物中時，聚合物可能經歷分解反應，這取決於主鏈的類型。為了阻止如此分解反應的發生，優選聚合物主鏈由碳-碳鍵構成。作為此類聚合物的例子，可以提及的是帶有上述酯基、烷氧基、羧基、羰基、滷素基團、腈基團和硝基的聚合物。聚乙酸乙烯酯由於其工業優點因而是特別優選的。
帶有取代基的聚合物與高溫、高壓水接觸，以便將取代基轉變成羥基，且本發明所用的水並不限於單獨的水，也可以使用與其它物質的混合物，這些物質增加起始聚合物的溶解度或起始聚合物的溶脹性能，只要本發明的效果不受阻礙。此類物質可以是在高溫和高壓下表現出作用的任意物質。作為增加起始聚合物的溶解度的物質的例子，可以提及的是醇類例如甲醇、乙醇、丙醇等，它們可與高溫、高壓水混溶，除了羥基的外與氧沒有碳-氧鍵，或吸電子基團，且其沸點使得它們容易與帶有羥基的所得聚合物分離；作為在相對低溫下增加起始聚合物溶脹性能的物質，可以提及的是二氧化碳和烴類例如乙烷、丁烷等。惰性物質也可被與其一起使用，以便調節羥基引入的反應速率，使得此類物質也能夠起反應調節劑的作用。
高溫和高壓下的水採用了與通常水不同的性能。隨著溫度的增加，液態水具有更低的密度和更低的介電常數，並表現出更大的離子化產物的趨勢；然而，高溫和高壓下的水，由於其介電常數的降低，表現出與起始聚合物的親合力，而起始聚合物通常與水具有低的親合力，由此改進了其溶解度和相對於聚合物的內部滲透性。水的臨界溫度(氣相/液相臨界點的溫度)是647°K，其臨界壓力(氣相/液相臨界點的壓力)是22MPa；超過此臨界點的水被認為是超臨界水。超臨界水不僅比液態形式的高溫水具有更低的介電常數，而且具有獨特的性能例如低粘度、大的擴散係數、低的表面張力和進入樹脂粒子內部的更高的滲透性。
另外，高溫、高壓水具有大的離子化產物，表現出其接近臨界溫度的最高數值，雖然這取決於壓力。表現出催化作用的氫離子和羥基離子的濃度因而更高。因此有可能促進將含有取代基的聚合物的取代基轉變成羥基的反應，而無需加入任何反應促進催化劑或僅加入少量催化劑。雖然並未完全解釋其原因，但是可以推測高溫、高壓水的上述性能使得水更容易地滲透入樹脂粒子內部，和對於羥基的取代基親核取代反應，當水分子的羥基衝擊(攻擊)由於鍵聯於取代基而帶適度正電荷的碳原子時。
按照本發明方法使用高溫、高壓水，其中「高溫、高壓」不僅包括上述超臨界區，也包括次臨界區。如本發明所定義，次臨界水是接近臨界點的高溫、高壓水，沒有達到超臨界溫度或超臨界壓力，它是在500°K或以上的溫度和2.6MPa或更高的壓力下的水。本發明的引入羥基的反應在接近臨界點時進行得很好，在次臨界區也進行得很好。在超臨界區，在接近臨界點的區中的低溫端，反應進行得更好。取決於取代基的類型，在低於臨界溫度100°K或更多的溫度下甚至在次臨界區有可能達到足夠高的反應速率。
如果水的溫度太低，反應速率會更慢，如果其過高，反應速率會更快，而使得其更難以控制，且聚合物可能經歷分解，由此降低了聚合物的產率；反應優選在373°K～800°K下進行。更優選在473°K～750°K、甚至更優選在510°K～600°K下進行。
在反應容器是具有很少物質交換並因而在反應前後摩爾數很少變化的密閉體系的情況下，水的壓力由加料體積、組成和反應溫度決定；然而，如果壓力太低，這會阻礙引入羥基的取代反應，且如果其過高，熱分解會更容易地發生；因而反應優選在0.1MPa～62MPa下進行。更優選在1MPa～50MPa、甚至更優選在2MPa～40MPa下進行。
高溫高壓水被用於本發明的方法中，但是也可以包括鹼以便在短時間內以高產率製備帶有羥基的聚合物，為了進一步提高將聚合物取代基轉變成羥基的效率。對於反應所用的鹼沒有特別地限制，只要它可溶於或可分散於水中，有可能使用鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬的氧化物和各種類型的電子給體化合物例如路易斯鹼和氨。
作為此類鹼化合物的例子，可以提及的是鹼金屬氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀；鹼土金屬氫氧化物例如氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇；其它氫氧化物例如氫氧化鋁；鹼金屬氧化物例如氧化鈉、氧化鋰和氧化鉀；鹼土金屬氧化物例如氧化鎂、氧化鈣和氧化鋇；其它氧化物例如氧化鋁；以及氨和鹼性氨衍生物。作為酸-鹼反應中電子給體的路易斯鹼也可被用作鹼性物質。然而，當使用含金屬的鹼時，在反應後它會在聚合物中產生殘留灰分，因而為了獲得無灰分聚合物，需要使用不含金屬的鹼。
為了按照本發明方法在短時間內以高產率生產帶有羥基的聚合物，也可包括酸以便提高聚合物取代基轉變成羥基的效率。對於反應所用的酸沒有特別地限制，只要它可溶於或可分散於水中，有可能使用無機酸例如硫酸或鹽酸，有機酸例如乙酸或烷基磺酸，或固體酸例如沸石或金屬氧化物。
作為酸的具體例子，可以提及的是無機酸例如硫酸、硝酸、磷酸和硼酸；氫滷酸例如鹽酸和氫溴酸；有機羧酸例如甲酸、乙酸和丙酸；有機磺酸例如甲烷磺酸和苯磺酸；和固體酸例如沸石、二氧化矽-氧化鋁和氧化鋯。然而，由於在例如磷酸或硼酸的酸或含金屬的酸的情況下，反應後聚合物中存在殘留灰分的可能性，為了獲得無灰分的聚合物，優選使用揮發性酸或能夠在反應後通過例如過濾的方法與溶液分離的酸。當使用一種酸時，優選使用耐腐蝕材料例如不鏽鋼作為設備，以便阻止設備的腐蝕。
羥基引入聚合物能夠通過測試反應前後聚合物的紅外吸收光譜得以證實。即，羥基的引入能夠基於代表取代基的吸收峰的減少，且通過在接近3100cm-1～3700cm-1的吸收範圍處，由於O-H鍵的拉伸振動而導致的吸收峰的外觀而測定。紅外吸收光譜的測試優選在產物不退化的低溫下真空乾燥而進行，以避免殘留水和溶劑的影響。鍵聯於聚合物中的碳上的羥基的紅外吸收光譜一般具有3200cm-1～3600cm-1的吸收峰，雖然由於相鄰基團的相互作用，峰位置會有輕微移動。
按照本發明，帶有羥基的聚合物的產率能夠超過85％。通過本發明實現的該高產率是可能的，因為引入到聚合物分子中的羥基在聚合物分子和溶劑分子之間產生部分螯合的鍵，除了存在氫鍵外。而且，本發明的方法使得能夠在短時間段內完成羥基的引入。特別地，羥基的引入能夠在恆溫下在小於約30分鐘內完成，但是取決於起始聚合物的類型和條件，羥基的幾乎完全引入有可能在小於約10秒鐘內完成。為了避免在聚合物主鏈上發生副反應，優選控制反應時間儘可能的短。
因為本發明的方法使得能夠在不使用催化劑情況下、或在含有很少或不含金屬的催化劑存在下引入羥基，因此有可能獲得基本上不含灰分的帶有羥基的聚合物。灰分是在700℃電爐的空氣中處理聚合物2小時後剩餘的成分，且其通常是用於羥基引入的催化劑金屬的氧化物。「基本上沒有灰分」指的是當使用含羥基聚合物時，不需例如洗滌的步驟的量，且相對於純淨的含羥基聚合物，通常它表示約0.01％或更少。
含羥基聚合物一般與通常被用作催化劑的金屬氫氧化物和金屬鹽具有高親合力，因而金屬鹽容易地吸收入和保留在含羥基聚合物的內部，使得即使通過洗滌也非常難以將它們除去。另外，由於含羥基聚合物本身溶於水，用水洗滌常常是不可能的。相反，按照本發明的製備方法，有可能無需金屬催化劑而引入羥基，因而有可能獲得不含灰分的含羥基聚合物，而無需另外的洗滌步驟等。
上面已經解釋了本發明的帶羥基聚合物的製備方法的一個實施方案，但是本發明並不局限於此，且反應並不必需地需要在均相體系中進行。例如，所述方法可以是通過將含取代基聚合物的有機溶劑溶液分散於高溫高壓水中而進行。另一可能的方法是其中聚合物的含水懸浮液被連續地供應給高溫反應器並將反應時間控制到儘可能短的方法。根據本領域熟練人員的知識，本發明也可在各種改良、改進和修正下實現，只要不損害本發明的要點。
可以使用裝有耐壓容器、冷卻器和其它與其相連的裝置的反應設備，進行本發明的方法，以便使含取代基的聚合物與高溫高壓水接觸。本發明的方法可以以間歇式系統或連續系統進行，例如在間歇式系統情況下，含取代基聚合物和水被裝入容器中，並將溫度和壓力升高到規定條件，同時攪拌。水與所用聚合物的重量比是1-100重量份比1重量份聚合物。不能說明所有情況下的反應時間，因為其取決於聚合物類型、反應條件和所需反應速率而不同，但是其通常在幾小時範圍內。對於連續流動系統，通過藉助於條件控制反應時間在秒的單位內來控制反應速率。通過實施例將更詳細地說明本發明，然而，這些實施例決不能被用來限制本發明。
實施例1
在內體積為100ml的耐壓容器中加入50g蒸餾水和5g聚乙酸乙烯酯(平均聚合度約1700的溶液聚合產物，Kuraray，KK.)之後，在攪拌下將內容物加熱，直到溫度達到530°K。此時壓力達到4.5MPa。保持內部溫度在530°K經過30分鐘後，將反應器快速冷卻並取出產物，在40℃將液態產物真空乾燥過夜以獲得2.71g產品。該產品是淺黃色透明固體，由Fourier變換紅外光譜(FT-IR)獲得的紅外吸收光譜被用於證實產物中引入了羥基。
圖1是用作起始物的聚乙酸乙烯酯的IR光譜，圖2是所生產固體的IR光譜。圖2通過由於羥基的接近3300cm-1的峰的存在證實了羥基的引入，而這在圖1中看不到。通過計算酯基團轉變成OH基團的轉化率，這基於由於C-H的接近2900cm-1的峰和由於酯基團的C=O鍵的在1700cm-1處的峰的強度比，證實了80％的羥基轉化率。由該轉化率計算出的產物產量是2.71g，其對應於理論產量的89％。在瓷坩堝中放入2g產品和在700℃電爐的空氣中加熱2小時後，進行殘留物重量的測試，但是其低於可檢測極限(低於0.0001g)。
實施例2重複實施例1，只是溫度是650°K，且反應時間是10分鐘。在650°K的溫度下壓力達到25MPa。產品是淡黃色透明固體，以與實施例1相同的方式證實羥基的引入，並發現酯基團轉變成羥基的90％的轉化率。產品產量是1.9g，其對應於聚合物的理論產量的68％，其中90％的酯基團已經轉變成羥基。灰分低於可檢測極限。
實施例3重複實施例1，只是溫度是500°K，且反應時間是1小時。在500°K的溫度下反應器壓力達到2.5MPa。以與實施例1相同的方式證實羥基的引入，並發現酯基團轉變成羥基的70％的轉化率。產品產量是3.0g，其為理論產量的91％。灰分低於可檢測極限。
實施例4重複實施例1，只是溫度是430°K，且反應時間是1小時。反應器壓力是0.6MPa。冷卻後反應器中存在實際上無色的液體和固體，將這些一起經過真空乾燥。產品是淡黃色透明固體，以與實施例1相同的方式證實羥基的引入，並發現酯基團轉變成羥基的40％的轉化率。產品產量是3.7g，其為理論產量的92％。灰分低於可檢測極限。
實施例5使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(平均聚合度約900的溶液聚合產物，且乙烯含量是45mol％；Kuraray，KK.)代替實施例1中的聚乙酸乙烯酯。反應器冷卻後，從所得懸浮液中過濾出固體並將其經過40℃真空乾燥過夜，以獲得白色粉末。以與實施例1相同的方式通過紅外吸收光譜證實羥基引入到粉末中，並發現85％的酯基團轉變成羥基。灰分低於可檢測極限。
實施例6使用聚乙烯基甲基醚代替實施例1中的聚乙酸乙烯酯。通過與實施例1相同的方法獲得淡黃色固體產物，並證實羥基的引入。發現75％的甲氧基轉變成羥基。灰分也低於可檢測極限。
比較例1在內體積為100ml的容器中加入50g水和5g聚乙酸乙烯酯(平均聚合度約1700的溶液聚合產物，Kuraray，KK.)之後，將懸浮液在室溫(300°K)和常壓下攪拌2小時。然後過濾出反應器中的固體，用50g水洗滌兩次，在40℃下真空乾燥過夜。根據產物的紅外吸收光譜，證實沒有引入羥基。
比較例2進行與比較例1中相同的方法，另外加入0.25g的氫氧化鈉。沒有羥基被引入到所得固體中。
權利要求
1.一種帶有羥基的聚合物的製備方法，由此使帶有取代基的聚合物與高溫高壓水接觸，以將所述取代基轉變成羥基。
2.根據權利要求1的聚合物製備方法，其中所述取代基是酯基團、烷氧基、羧基、羰基、滷素基團、腈基團或硝基。
3.根據權利要求1或2的聚合物製備方法，其中帶有所述取代基的聚合物的主鏈由碳-碳鍵構成。
4.根據權利要求1～3中任一項的聚合物製備方法，其中帶有所述取代基的聚合物是聚乙酸乙烯酯。
5.權利要求1～4中任一項的聚合物製備方法，其中所述高溫高壓水的溫度是373°K～800°K。
6.權利要求1～4中任一項的聚合物製備方法，其中所述高溫高壓水的溫度是473°K～750°K。
7.權利要求1～4中任一項的聚合物製備方法，其中所述高溫高壓水的溫度是510°K～600°K。
8.權利要求1～7中任一項的聚合物製備方法，其中所述高溫高壓水的壓力是0.1MPa～62MPa。
9.由權利要求1～8中任一項的製備方法製得的聚合物。
10.根據權利要求9的聚合物，其中所述聚合物是聚乙酸乙烯酯。
全文摘要
本發明提供了一種聚合物的製備方法,由此在短時間內能夠引入羥基,而在聚合物中不留下有機揮發性成分或灰分,並提供了由所述製備方法獲得的聚合物。將帶有取代基的聚合物與高溫高壓水接觸,以便用羥基取代取代基。
文檔編號C08F8/00GK1284511SQ00122548
公開日2001年2月21日 申請日期2000年8月7日 優先權日1999年8月6日
發明者松本洋一, 藤原直樹, 佐藤壽昭, 中原文夫 申請人:可樂麗股份有限公司