雙官能化丁烯線性二羰化方法

2023-05-04 18:10:41

專利名稱：雙官能化丁烯線性二羰化方法
技術領域：
本發明涉及雙官能化丁烯線性二羰化方法。線性二羰化是指通過一氧化碳，必要時的醇同至少一種被羥基、烷氧基或醯氧基團進行二取代的丁烯反應，主要生成3-己烯-1，6-二酸和/或其二烷基酯。
3-己烯-1，6-二酸的二酯能還原成相應的己二酸二酯，而後者水解生成己二酸。
3-己烯-1，6-二酸能還原成己二酸。
己二酸作為生產尼龍66的原料之一，是以相當大的批量來生產的。僅僅由於這一事實，任何涉及該二酸和/或其衍生物的新的生產方法，若能夠使其立即增值，就具有巨大的經濟利益。
在EP-A-0，347，340(相應於美國專利4925973)中，提出了一個催化方法，通過一氧化碳及醇和具有至少一個由醯氧基團二取代的丁烯的反應來製備3-己烯-1，6-二酸的二酯。線性二羰化是在存在催化劑的條件下實現的。該催化劑主要成分是鈀和具有選自氮或磷的VB族元素的滷化季鎓鹽。上述的元素與碳原子的配價為四，而氮能夠與兩個五價磷原子配價。滷離子為氯離子或溴離子。該方法使得羰基化能夠在工業上可接受的壓力和溫度範圍內進行，可在大的範圍內選擇線性二羰化產品，而一羰化產品和支鏈二羰化產品的比例非常小。
在EP-A-0，395，545中，提出了用一氧化碳、水同至少有一種被醯氧基團二取代的丁烯的反應來製備1，6-己烯二酸的催化方法。該線性二羰化也是在有催化劑的條件下進行的，其催化劑主要成份為鈀和氯化季鎓鹽。
該申請的例8中，雖然用把金屬鈀沉積到活性炭上和在氯化四丁基磷鎓存在的情況下得以實施，但並沒有生產出令人完全滿意的產品。
在EP-A-0，395，546中，提出了一種方法，即通過一氧化碳與2-丁烯-1，4-二醇和/或與1-丁烯-3，4-二醇反應，來製備3-己烯-1，6-二酸。
線性二羰化是在存在催化劑的條件下進行的，該催化劑成份是鈀和氯化季鎓鹽。
該申請的實施例21是用沉積到活性炭上的金屬鈀、在存在氯化四丁基磷鎓的情況下進行的，但所生產的產品並不使人完全滿意。
就歐洲專利申請而言，90/322，256，90/322，257，90/322，258號提出為了上述目的，用至少部分地用某些無機滷化物和鹼性的非質子傳遞極性溶劑組成的物質來代替上述滷化鎓。
在法國專利90/12，042中，提出了另一催化方法來製備3-己烯-1，6-二酸的二酯，其過程是使一氧化碳僅與1，2-二烷氧-3-丁烯反應或與其和1，4-二烷氧-2-丁烯的混合物反應。
線性二羰化是在存在催化劑的情況下進行的。達到上述目的的催化劑的成份為鈀和氯離子，而陽離子則從鹼金屬離子、鹼土金屬離子和四價鎓離子中選擇。
但是，雖然雙官能化丁烯線性二羰化的所有這些催化方法的主要優點是毫無疑問的，但也存在至少一種下述缺點。
-鈀，尤其是沉積到載體上的金屬鈀，在一定的條件下並無十分令人滿意的活性;
-催化劑體系隨著時間的變化而沒有足夠的穩定性，鈀沉積到羰基化反應器的壁面和底部就說明這一點。
因而，人們切望有一個有效的催化方法來進行雙官能化丁烯線性二羰化，而且以鈀為主要成份的催化劑體系的穩定性得到改進，必要時還提高催化劑的活性。
所以，本發明的主題是在存在有效數量的催化劑和在液態、升溫和高於大氣壓力的條件下雙官能化丁烯線性二羰化的方法，該催化劑由鈀和選自氮和磷的VB族元素的氯化季鎓組成，該元素以四個共價鍵與碳原子結合，氮能與2個五價磷原子結合，其特徵在於a)所導入的鈀至少部分是非氧化狀態，且b)反應還在存在至少一種氯化氫供給源的情況下進行。
正如在本說明書開頭所說明的那樣，本方法所用原料之一是至少一種雙官能化丁烯，這就是說，丁烯己由羥基、烷氧基或醯氧基二取代，2-丁烯被取代的位置是1和4位，3-丁烯被取代的位置為1和2位。這些雙官能化丁烯可由下面兩分子式的其中之一表示
上述分子式中，Z代表-OH，-OR或-O-(CO)-R基;R是一個直鏈的、支鏈或環烷基，它含有1到12個碳原子，通常包含1到4個碳原子。
在本方法的範疇內可以使用的雙官能化丁烯的例子可以是-2-丁烯-1，4-二醇;3-丁烯-1，2-二醇及其混合物-1，4-二甲氧-2-丁烯，1，2-二甲氧-3-丁烯及其混合物-1，4-二乙氧-2-丁烯，1，2-二乙氧-3-丁烯及其混合物-1，4-二乙醯氧-2-丁烯，1，2-二乙醯氧-3-丁烯及其混合物儘管在原理上不妨從上述的雙官能化丁烯中選擇多種原料的混合物，但實際上，選擇二醇混合物，二烷氧丁烯混合物或二醯氧丁烯混合物有較多的優點。
申請人的公司發現，事實上，對於給定的取代基種類，線性二羰化產品的選擇性主要是看初始原料是在位置1和4被二基取代的2-丁烯還是在位置1和2被二基取代的3-丁烯。
3-己烯-1，6-二酸作為主要產品，是使用本發明的方法從丁烯二醇和一氧化碳獲得的。
採用本發明的方法，作為主要產品的3-己烯二酸烷基酯將從二烷氧丁烯和一氧化碳獲得。
採用本發明的方法，作為主要產品的3-己烯-1，6-二酸將從二醯氧丁烯、一氧化碳和水中獲得。
採用本發明的方法，作為主要產品的3-己烯-1，6-二酸和它們的烷基酯將從二醯氧基丁烯，一氧化碳和烷醇獲得，其比例依反應條件而定。
根據本發明的特徵，二羰化是在存在鈀、並且至少部分為非氧化鈀的情況下完成的。
為做到這一點，可使用細粉碎金屬鈀，或沉積到載體上的金屬鈀，如沉積到二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽一氧化鋁、氧化鋯、石英、粘土及活性炭上。
沉積到活性炭上的鈀尤其適合於本方法。
沉積到載體上的鈀的量可以在一個寬的範圍內變化。重量百分比在1%到10%之間是可以接受的方案，既兼顧到經濟因素又兼顧到所要求的效率。
二羰化也是在存在選自氮和磷的VB族元素的氯化季鎓鹽的情況下進行的，該元素與碳原子以四個共價鍵結合在一起，氮能夠與兩個五價磷原子共價結合。
季鎓離子是本專業人員所熟悉的，可參見EP-A-0，347，340。
人們樂於使用氯化季鎓鹽，其陽離子對應於下列分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)其中之一
在上述分子式中-A表示氮或磷-R1，R2，R3和R4可以相同，也可以不同，它們表示-含有1到8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，-必要時由一個或多個含有1到4個碳原子的烷基取代的、含有6到10個碳原子的芳基，-R5、R6、R7和R8可以相同，也可以不同，它們表示-含有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，-R7和R8能夠結合在一起形成含有3到6個碳原子的亞烷基，-R6和R7或R6和R8能夠結合在一起形成含有4個碳原子的亞烷基、亞烯基或亞二烯基，並形成一個含有N的雜環。
使用氯化季磷鎓鹽較為有利，其陽離子對應於上述分子式(Ⅰ)。
特別推薦使用有效的氯化四丁基磷鎓。
鎓陽離子與鈀的摩爾比通常在0.5到150之間，上述的比例上限僅僅出於經濟性方面的考慮。摩爾比最好在5到150之間。
根據本發明的另一個基本特徵，二羰化是在至少存在一個氯化氫源的情況下進行的。
在本方法的範疇內，氯化氫源是指氣體HCl，液態或有機液態HCl溶液和在反應條件下能夠釋放出HCl的有機氯化物。
有機氯化物中，利於使用的是氫氯化胺。氫氯化胺易於操作，當希望主要獲得3-己烯-1，6-二酸的烷基酯時，它不會導致形成附加二酸。
更準確地說，氫氯化胺是從胺衍生出來的。胺的分子式為分子式(Ⅲ)到(Ⅵ)中的其中一個
分子式中，-R9到R11可以相同，也可以不同，並表示氫原子，含有1到16個碳原子並必要時被苯基、羥基、滷素、硝基、烷氧基或烷氧羰基取代的直鏈或支鏈烷基，含有2到12個碳原子的、最好是含有4到8個碳原子的直鏈和支鏈烯基，含有6到10個碳原子的且必要時被一個或多個含有1到4個碳原子的烷基、烷氧基、烷氧羰基或滷素取代的芳基;
上述所說的R9到R11基中的任意兩個能夠結合在一起形成直鏈或支鏈的含有3到6個碳原子的亞烷基，亞烯基或亞二烯基;
-R12到R14可以相同，也可不同，它們表示含有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基;
-R13和R14能夠結合在一起形成含有3到6個碳原子的亞烷基;
-R12和R13(或R12和R14)能夠結合在一起形成含有4個碳原子的亞烷基、亞烯基或亞二烯基以及與氮形成具有N的雜環;
-R15和R16可以相同，也可不同，它們表示氫原子;
含有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基;
含有2到12個碳原子、最好含有4到8個碳原子的直鏈或支鏈烷基;
-n是1到6之間並包括1和6的整數;
-R17具有上面所說的R9到R11的定義;
-R18到R20可以相同，也可以不同，它們表示氫原子;
含有1到16個碳原子且必要時被苯基、羥基、滷素、硝基、烷氧基或烷氧羰基取代的直鏈或支鏈烷基;
含有2到12個碳原子、最好含有4到8個碳原子的直鏈或支鏈烯基。
相應於分子式(Ⅲ)的胺的實例如下氨，一，二和三甲胺一，二和三乙胺一，二和三正丙胺一，二和三丁胺一，二和三異丙胺一，二和三戊胺一，二和三己胺一，二和三辛胺一，二和三一十二烷胺環己胺苯胺二苯胺苄胺三乙醇胺二乙甲胺N，N-二甲基乙醇胺N，N-二乙基苯胺2，6-二乙基苯胺N，N-二乙基環己胺二甲氨基苄胺N，N-二甲基-2-氯代乙胺吡咯烷2-氯代苯胺三亞乙基二胺奎寧環1，2，3，4-四氫-1-萘胺哌嗪。
相應於分子式(Ⅳ)的胺的實例有吡啶3-甲基吡啶2-苯基吡啶吲哚2-甲基吡啶重氮二環〔5.4.0.〕十一-7-烯吡咯1-甲基吡咯喹啉5，6，7，8-四氫異喹啉嘧啶對應於分子式(Ⅴ)的胺的實例有N，N-二乙基乙二胺N，N-二乙基-N′-甲基乙二胺N，N′-二乙基-1，3-丙二胺N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺N，N，N′，N′-四亞乙基二胺對應於分子式(Ⅵ)的胺的實例有咪唑1-甲基咪唑。
使用選自甲胺、吡啶、甲基咪唑、苄胺、苯胺和氯苯胺的氫氯化物是有利的。
為了避免形成醯胺的不利情況，使用叔胺鹽酸鹽是較好的辦法。
根據本發明，在本方法的範圍內，所使用的胺氫氯化物的數量可以在一個較寬的範圍內變化。
氫氯化胺與鈀的摩爾比在0.5到100時可得到較好的結果，該摩爾比在2到20時效果更佳。
當然，存在或不存在反應系統以外的溶劑，均可進行二羰化反應。當希望使用有機溶劑時，可使用極性和鹼性非質子傳遞溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮，四甲脲和N，N-二甲基乙醯胺，或非極性和非鹼性溶劑，如酯，飽和脂族的或環脂族的烴，或芳族烴。
當使用溶劑時，其量至少要佔反應體積的10%，如果所用溶劑的量佔反應體積的20%到90%，則會獲得好的效果。
通常在50℃到180℃(最好在80℃到150℃)溫度範圍以及一氧化碳壓力高於或等於20巴且最好小於或等於250巴的條件下進行二羰化反應。
根據本發明，為了使該方法得到良好的使用，一氧化碳的壓力最好控制在90到180巴。
除了一氧化碳之外，還可存在惰性氣體，如氮氣，氬氣或二氧化碳。
在反應或規定的反應時間最後，所要得到的二酸和/或其二酯要採用適當的方法加以回收，如採用萃取和/或蒸餾方法。
結合下述例子來說明本發明。
例1～5;比較試驗(a)下述物質被裝入一個125cm3事先用氬氣清洗過的不鏽鋼壓熱器內(316升)-52毫摩爾(mmol)1，4-二甲氧-2-丁烯-0.5mmol鈀，並被沉積到活性炭上〔0.5g鈀/炭，含有10%(重量)的鈀〕。
-13.6mmol氯化四丁基磷鎓(4g)-5mmol胺的氫氯化物，其性質見表Ⅰ。
把壓熱器密封后放入帶攪拌的爐中，連接壓力氣體供應管。用一氧化碳這樣的冷物質清洗反應器，然後加熱升溫到120℃。壓力控制為140巴。反應後，冷卻壓熱器，脫氣。
爾後，用氣相色譜法分析反應混合物。
在特定條件下所獲結果見表Ⅰ，表中-t表示溫度情況下的反應期。
-H3D(%)表示每給料100摩爾1，4-二甲氧-2-丁烯所生成的3-己烯二酸甲酯，-DC(%)表示1，4-二甲氧-2-丁烯的轉化率。
表I
比較試驗(b)～(d)使用上述的操作方法在壓熱器內進行了一系列試驗，給料包括-35mmol1，4-二甲氧-2-丁烯-0.5mmol沉積到活性炭的鈀〔鈀的重量百分比為10%〕-18.5mmol吡啶氫氯化物。
在140巴及表Ⅱ所示的特定條件下，觀察到沒有生成二羰化產物。
表Ⅱ
例6採用上述操作方法在壓熱器內進行實驗，給料包括-34mmol1，2-二甲氧-3-丁烯-0.5mmol沉積在活性炭上的鈀〔0.5g鈀/炭，含有10%(重量)的鈀〕-13.6mmol氯化四丁基磷鎓(4g)-5mmol吡啶的氫氯化物。
在120℃和140巴，反應3個小時後冷卻壓熱器，脫氣。
用高性能液相色譜和氣相色譜分析反應混合物;在存在微量硫酸的情況下，回流時用甲醇酯化，再用氣相色譜分析。
所獲結果如下-二甲氧丁烯轉化率為100%酯化前，確定下述產物(mol/每供給100mol二甲氧丁烯);
-3-己烯-1，6-二酸單甲基酯＝16%-3-己烯二酸甲酯＝66%酯化後結果為-3-己烯二酸甲酯＝77%例7採用上述操作方法在壓熱器內進行實驗，給料包括-35mmol1，2-雙乙醯氧基-3-丁烯-0.5mmol沉積到活性炭上的鈀〔0.5gPd/C，含有10%(重量)的鈀〕-13.6mmol四丁基磷鎓氯化物(4g)
-5mmol吡啶氫氯化物在120℃和140巴壓力下反應2.5小時後冷卻壓熱器，脫氣。
象例6所描述的在酯化前和酯化後分析反應混合物。
所獲結果為-雙乙醯氧基丁烯轉化率＝100%在酯化前確定下列產物(摩爾/每供給100摩爾雙乙醯氧基丁烯)-3-己烯-1，6-二酸＝9%-3-己烯-1，6-二酸單甲基酯＝24%-3-己烯二酸甲酯＝41%酯化後，確定下列產物為-2-己烯二酸甲酯＝66%例8採用上述操作方法，在壓熱器內進行實驗，給料包括-36mmol1，4-雙乙醯氧基-2-丁烯-72mmol水-0.5mmol沉積在活性炭上的鈀〔0.5g鈀/炭，含有5%(重量)的鈀〕-13.6mmol四丁基磷鎓氯化物(4g)-5mmol吡啶氫氯化物。
在120℃和140巴壓力下反應3個小時後，冷卻壓熱器，脫氣。
如例6所述，在酯化前和酯化後分析反應混合物。
所得結果為-雙乙醯氧基丁烯轉化率＝100%酯化前-3-己烯-1，6-二酸＝47%-3-己烯-1，6-二酸單甲基酯＝6%-3-己烯二酸甲酯＝0%酯化後-3-己烯二酸甲酯＝48%例9採用上述操作方法在壓熱器中進行實驗，給料包括-39mmol1，4-丁烯二醇-70mmol甲醇-0.5mmol沉積在活性炭上的鈀〔0.5g鈀/炭，含有0.5%(重量)的鈀〕-13.6mmol四丁基磷鎓氯化物(4g)-5mmol吡啶氫氯化物。
在120℃和140巴壓力下反應2小時後，冷卻壓熱器，脫氣。
對反應混合物進行酯化，然後按前面的方法進行分析。
所得結果為1，4-丁烯二醇的轉化率＝100%酯化後-3-己烯二酸甲酯＝50%-3-己烯-1，6-二酸＝12%
例10～15採用上述方法在壓熱器內進行了一系列實驗，給料包括-53mmol1，4-雙甲氧基-2-丁烯-0.5mmol沉積在活性炭上的鈀(10%重量)-四丁基磷鎓氯化物(PBU4Cl)，其量是變化的，具體說明見表Ⅲ。
-5mmol甲胺氫氯化物-己二酸二甲基酯除非另有特別說明，否則足量達50ml。
在120和140巴壓力以及特殊條件下所得結果列於表Ⅲ。此處所用符號與表Ⅰ相同。
表Ⅲ
。
(＊＊)在總體積25cm3和水量6mmol水條件下實驗。觀察到生成少量的(1%)3-己烯二酸單甲基酯。
例16採用上述操作方法在壓熱器內實驗，給料包括-35mmol1，4-二甲氧-2-丁烯-0.5mmol沉積到活性炭上的鈀(10%重量)-13.6mmol四丁基磷鎓氯化物-5mmol吡啶氫氯化物-10ml(毫升)戊烷在120℃和140巴壓力下反應3.3小時後所得結果為-DC(%)＝100-H3D(%)＝71-3-己烯-1，6-二酸單甲基酯(%)＝24-3-己烯-1，6-二酸(%)＝3例17～21採用上述操作方法，在壓熱器內進行一系列實驗，給料包括-17.8mmol1，2-二甲氧-3-丁烯-0.5mmol沉積在活性炭上，重量含量為10%(有說明者例外)的鈀-14mmol四丁基磷鎓氯化物-2mmol鹽酸水溶液(10當量濃度)(有說明者例外)-烴溶劑，其性質和數量見表Ⅳ。
反應後用氣相色譜確定反應混合物。
在120℃和140巴壓力所得結果及特殊情況見表Ⅳ。表中
-t(h)代表反應時間，以小時表示-H3D(%)和上面所說的意義相同-MME(%)表示每給料100mol1，2-二甲氧-3-丁烯生成的3-己烯-1，6-二酸單甲基酯的摩爾量-ACID(%)表示每給料100摩爾1，2-二甲氧-3-丁烯中所含3-己烯-1，6-二酸的摩爾量。
權利要求
1.在存在有效數量的催化劑鈀及有效量選自氮和磷的VB族元素的氯化季鎓鹽的條件下且在液相、升溫和高於大氣壓力的條件下雙官能化丁烯線性二羰化方法，該元素與碳原子以四價鍵結合，並且氮能夠與兩個五價磷原子結合，其特徵在於a)所用鈀至少一部分是非氧化的，且b)反應在至少存在一種氯化氫源的條件下進行。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所用鈀為沉積在載體上的金屬鈀。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於該載體為活性炭。
4.根據上述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於從含有氣體氯化氫，液體氯化氫，有機氯化氫溶液和在反應條件下能夠釋放出氯化氫的有機氯化物中選擇氯化氫源。
5.根據上述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於氫氯化物是從下述分子式(Ⅲ)到(Ⅵ)的任一種胺衍生出來的
式中-R9～R01可以相同，也可以不同，並表示氫原子含有1到16個碳原子的且必要時被苯基、羥基、滷素、硝基、烷氧基或烷氧羰基取代的直鏈或支鏈烷基，含有2到12個碳原子的直鏈或支鏈烯基含有6到10個碳原子的且必要時被一個或多個含有1到4個碳原子的烷基、烷氧基、烷氧羰基或滷素取代的芳基;所說的R9到R11基中的任意兩個能夠結合在一起形成直鏈或支鏈並含有3到6個碳原子的亞烷基，亞烯基或亞二烯基;-R12-R14可以相同或不同，並表示含有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基;-R13-R14能夠結合在一起形成含有3到6個碳原子的亞烷基;R12和R13(或R12和R14)能夠結合在一起生成含有4個碳原子的亞烷基、亞烯基或亞二烯基以及與氮生成氮雜環;-R15-R16可以相同或不同，並表示氫原子含有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基;含有2到12個碳原子的直鏈或支鏈烯基;n為1到6並包含1和6的整數-R17具有上述R9到R11的定義-R18到R20可以相同或不同，並表示氫原子含有1到16個碳原子的且必要時被苯基、羥基、滷素、硝基、烷氧基或烷氧羰基取代的直鏈或支鏈烷基;含有2到12個碳原子的直鏈或支鏈烯基。
6.根據上述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於衍生氫氯化物的胺是從甲胺，吡啶，甲基咪唑，苄胺，苯胺，氯苯胺這類物質中選擇的。
7.根據上述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於氫氯化物是從叔胺衍生出來的。
8.根據上述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於在烴溶劑內進行化學反應。
9.根據上述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於氫氯化胺與鈀的摩爾比在0.5到100之間。
10.根據上述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於反應混合物中鈀的濃度在10-3到1摩爾/升之間。
11.根據上述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於季鎓氯化物和鈀的摩爾比在0.5到150之間，在5到150之間更好。
12.根據上述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於季鎓氯化物為氯化四丁基磷鎓。
13.根據上述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於反應溫度在50到180℃之間，在80到150之間更佳。
14.根據上述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於壓力等於或大於20巴，並且最好小於或等於250巴。
15.根據上述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於壓力在80到180巴之間。
全文摘要
本發明涉及雙官能化丁烯線性二羰化方法，其中用一氧化碳，必要時的乙醇同至少一個被羥基，烷氧基或醯氧基二取代的丁烯反應，主要生成3-己烯-1，6-二酸和/或其的二烷基酯。本發明的目的在於在存在有效數量的催化劑鈀和選自氮和磷的VB族元素季氯化物並在液相、升溫和高於大氣壓力的條件下雙官能化丁烯線性二羰化的方法，所說元素能夠與碳原子四價結合，氮能夠與兩個五價磷原子結合，其特徵在於a)所採用的鈀至少部分為非氧化態和b)在存在至少一個氯化氫源的情況下進行化學反應。
文檔編號C07C69/593GK1066840SQ9210331
公開日1992年12月9日 申請日期1992年5月6日 優先權日1991年5月17日
發明者M·休塞, S·穆特滋, R·佩龍 申請人:羅納·布朗克化學公司