一種基於矽酸鋰的梯度陶瓷微球的製備方法
2023-05-04 15:00:01 1
一種基於矽酸鋰的梯度陶瓷微球的製備方法
【專利摘要】一種基於矽酸鋰的梯度陶瓷微球的製備方法，屬於核材料領域。本發明以碳酸鋰作為鋰源，偏矽酸鋰或二氧化矽作為矽源。在採用膠態成型技術得到Li2CO3+Li2SiO3或者Li2CO3+SiO2凝膠球的基礎上，用去離子水衝洗溶解一定厚度的碳酸鋰，留下偏矽酸鋰或二氧化矽外層，再通過有機溶劑浸漬交換出凝膠球中的水分，最後在空氣氣氛中經過高溫煅燒和燒結後得到具有梯度結構的矽酸鋰陶瓷微球。在製備的矽酸鋰梯度陶瓷微球表面覆蓋了一層化學性質更穩定的偏矽酸鋰或二氧化矽保護層，能夠改善矽酸鋰陶瓷微球與結構材料的相容性，還能隔絕內部矽酸鋰與空氣接觸，能夠起到防潮的作用，有利於矽酸鋰陶瓷微球儲存和運輸。本發明方法工藝流程簡單，無需複雜昂貴的設備，易於實現工業化生產。
【專利說明】一種基於矽酸鋰的梯度陶瓷微球的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種作為固態氚增殖劑材料的矽酸鋰梯度陶瓷微球的製備方法，該材料用於聚變反應堆增值包層中氚增值，屬於核材料領域。
技術背景
[0002]為了解決世界能源與環境問題，各國把開發清潔新能源作為解決危機的有效途徑之一。其中核聚變能被視為最具吸引力的能源之一。熱核聚變需要氘(D)和氚(T)作為燃料。氘在自然界有著豐富儲量，足夠人類使用上億年。然而氚必須通過人工製備的方式獲取，因為氚的半衰期只有12.5年，自然界幾乎不存在可以利用的氚資源。氚的生產一般是通過6Li(n，α)Τ反應來實現。為了實現燃料循環，反應堆必須做到氚的自給自足。為此，需要在聚變堆包層中加入含鋰的氚增值劑，利用堆芯的D-T反應產生的中子和增值包層內的含鋰材料反應產生氚而實現氚增值。
[0003]鋰基陶瓷作為一種固態氚增值材料，具有使用方便，熱機械性能好，抗輻照能力強等特點。其中矽酸鋰(Li4S14)以其合適的鋰密度，良好的釋氚性能被認為是最理想的固態氚增值劑之一。中國和歐盟都把矽酸鋰陶瓷微球作為自己氦冷球床實驗包層模塊的首選增值材料。
[0004]但是矽酸鋰在高溫條件下對結構材料的腐蝕速率大於其它固態增值材料，如偏矽酸鋰(Li2S13)15另外矽酸鋰與空氣接觸時會與空氣中的二氧化碳反應，不利於它的存儲和運輸。一種有效的方法是在矽酸鋰陶瓷微球的表層生成一層起保護作用的外殼，使內部的矽酸鋰與結構材料或者空氣隔絕開來。為了保證這層保護層與內部的矽酸鋰材料有良好的相容性和穩定性，偏矽酸鋰與二氧化矽被視為這層保護層的最佳材料。通過在矽酸鋰陶瓷微球的表面製備一層偏矽酸鋰或者二氧化矽保護層得到矽酸鋰梯度陶瓷微球。這種結構的矽酸鋰陶瓷微球即能保持矽酸鋰原有的優點，又具有與結構材料良好的相容性以及在空氣中良好的穩定性的特點。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於提供一種基於矽酸鋰的梯度陶瓷微球的製備方法，這種矽酸鋰梯度陶瓷微球為非均勻結構，外層是由偏矽酸鋰(Li2S13)或者二氧化矽(S12)組成，內部為矽酸鋰。製備過程採用碳酸鋰(Li2CO3)作為鋰源，Li2S13或S12作為矽源。具體操作包括以下步驟:
[0006](I)將碳酸鋰(Li2CO3)加入去離子水中，混合均勻，得到第一懸浮液；
[0007](2)向步驟(I)所述第一懸浮液中加入偏矽酸鋰(Li2S13)或二氧化矽(S12)，混合均勻，得到第二懸浮液；
[0008](3)向步驟(2)所述第二懸浮液中加入質量分數10%的丙烯醯胺和I %的N-N-亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑，得到膠態溶液，採用膠態成型技術將膠態溶液製備成凝膠球；
[0009](4)用去離子水以預定速率在預定時間內衝洗步驟(3)所述的凝膠球，由外向內溶解掉預定厚度的Li2CO3,留下偏矽酸鋰或二氧化矽的外層，得到梯度凝膠球；
[0010](5)將所述步驟(4)中的梯度凝膠球完全浸潰與有機溶劑中，交換出凝膠球中的水分；
[0011](6)將所述步驟(5)中去除水分的梯度凝膠球置於乾燥箱中，乾燥後得到梯度陶瓷微球前驅體；
[0012](7)將所述步驟(6)中的梯度陶瓷微球前驅體置於燒結爐中，在600°C至700°C下進行煅燒和保溫，得到預燒梯度陶瓷微球；
[0013](8)將所述步驟(7)中的預燒梯度陶瓷微球在900°C至1050°C下進行燒結，得到矽酸鋰梯度陶瓷微球。
[0014]所述步驟(2)中，Li2S13與Li2CO3的用量為摩爾比1:1。
[0015]所述步驟(2)中，S12與Li2CO3的用量為摩爾比1:2。
[0016]所述步驟(4)中，所述去離子水的預定速率以I升每分為宜。
[0017]所述去離子水的衝洗時間控制著最終陶瓷球外部保護層的厚度，碳酸鋰微溶於水，在衝洗時由外向內逐漸溶解，而不溶於水的偏矽酸鋰或二氧化矽由於有機交聯劑的固定作用保留下來，形成一層由偏矽酸鋰或二氧化矽組成的外層；
[0018]典型的，當採用Li2CO3與Li2S13為原料時，用水衝洗凝膠球5秒鐘保護層的厚度約為20微米，衝洗30秒保護層厚度約為100微米；
[0019]典型的，當採用Li2CO3與S12為原料時，用水衝洗凝膠球5秒鐘保護層的厚度約為15微米，衝洗30秒保護層厚度約為70微米，由於高溫下擴散作用，二氧化矽保護層與矽酸鋰之間會生成一層厚約5微米的過渡層，過渡層的成分為Li2S13和Li2Si2O5，過渡層的存在有利於提高矽酸鋰與外層二氧化矽的結合強度。
[0020]所述步驟(5)中的有機溶劑為乙醇和/或丙酮，浸潰的時間為10-30分鐘。
[0021]所述步驟(6)中所述的乾燥溫度為40°C至70°C;優選的乾燥溫度為50°C至60°C。
[0022]所述步驟(7)中所述的煅燒時間為2小時至20小時，煅燒氣氛為空氣氣氛；
[0023]所述步驟(8)中所述的燒結時間為I小時至10小時，燒結氣氛為空氣氣氛。
[0024]本發明的積極效果:本發明設計並提供了一種基於矽酸鋰的梯度陶瓷微球的製備方法。該娃酸鋰梯度陶瓷微球與傳統均相結構的陶瓷微球相比，表層為一層化學性質更穩定的偏矽酸鋰或二氧化矽，能夠改善矽酸鋰陶瓷微球與結構材料的相容性以及其在空氣中的穩定性。本發明製備的微球性能優異，而且技術上容易實施，有著很大的實用性。
【具體實施方式】
[0025]下面以一些實例進一步說明本發明的實質內容，但本發明的內容並不限於此。
[0026]實施實例I
[0027]將Imol碳酸鋰加入到200g去離子水中，混合均勻，然後加入Imol偏矽酸鋰，混合得到均勻懸浮液。加入質量分數10%的丙烯醯胺和1%的N-N-亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑後採用膠態成型工藝製備出碳酸鋰和偏矽酸鋰的混合凝膠球。用流量I升每分的去離子水衝洗凝膠球5秒鐘，再將凝膠球置於乙醇中浸潰20分鐘，然後後取出60°C乾燥，乾燥後的微球置於馬沸爐中600°C煅燒20小時後繼續升溫至1000°C燒結2小時。得到的矽酸鋰梯度陶瓷微球表層為厚度約20微米的偏矽酸鋰保護層。
[0028]實施實例2
[0029]將Imol碳酸鋰加入到180g去離子水中，混合均勻，然後加入Imol偏矽酸鋰，混的得到均勻懸浮液。加入質量分數10%的丙烯醯胺和1%的N-N-亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑後採用膠態成型工藝製備出碳酸鋰和偏矽酸鋰的混合凝膠球。凝膠球用流量I升每分的去離子水衝洗10秒鐘，再將凝膠球置於丙酮中浸潰10分鐘，然後後取出50°C乾燥，乾燥後的微球置於馬沸爐中700°C煅燒2小時後繼續升溫至950°C燒結5小時。得到的矽酸鋰梯度陶瓷微球表層為厚度約40微米的偏矽酸鋰保護層。
[0030]實施實例3
[0031]將Imol碳酸鋰加入到220g去離子水中，混合均勻，然後加入Imol偏矽酸鋰，混的得到均勻懸浮液。加入質量分數10%的丙烯醯胺和1%的N-N-亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑後採用膠態成型工藝製備出碳酸鋰和偏矽酸理的混合凝膠球。凝膠球用I升每分的去離子水衝洗30秒鐘，再將凝膠球置於乙醇與丙酮的混合液中浸潰30分鐘，然後後取出40°C乾燥，乾燥後的微球置於馬沸爐中650°C煅燒10小時後繼續升溫至1050°C燒結I小時。得到的矽酸鋰梯度陶瓷微球表層為厚度約100微米的偏矽酸鋰保護層。
[0032]實施實例4
[0033]將2mol碳酸鋰加入到200g去離子水中，混合均勻，然後加入Imol 二氧化矽，混的得到均勻懸浮液。加入質量分數10%的丙烯醯胺和1%的N-N-亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑後採用膠態成型工藝製備出碳酸鋰和二氧化矽的混合凝膠球。用流量I升每分的去離子水衝洗凝膠球5秒鐘，再將凝膠球置於乙醇中浸潰10分鐘，然後後取出70°C乾燥，乾燥後的微球置於馬沸爐中600°C煅燒20小時後繼續升溫至900°C燒結10小時。得到的矽酸鋰梯度陶瓷微球表層為厚度約15微米的二氧化矽保護層，由於高溫擴散的作用，在矽酸鋰和二氧化矽之間約有一層厚度5微米的過渡層，過渡層的成分為Li2S13和Li2Si2O515
[0034]實施實例5
[0035]將2mol碳酸鋰加入到220g去離子水中，混合均勻，然後加入Imol 二氧化矽，混的得到均勻懸浮液。加入質量分數10%的丙烯醯胺和1%的N-N-亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑後採用膠態成型工藝製備出碳酸鋰和二氧化矽的混合凝膠球。用流量I升每分的去離子水衝洗凝膠球10秒鐘，再將凝膠球置於丙酮中浸潰20分鐘，然後後取出40°C乾燥，乾燥後的微球置於馬沸爐中650°C煅燒10小時後繼續升溫至1000°C燒結2小時。得到的矽酸鋰梯度陶瓷微球表層為厚度約30微米的二氧化矽保護層，由於高溫擴散的作用，在矽酸鋰和二氧化矽之間約有一層厚度5微米的過渡層，過渡層的成分為Li2S13和Li2Si2O515
[0036]實施實例6
[0037]將2mol碳酸鋰加入到250g去離子水中，混合均勻，然後加入Imol 二氧化矽，混的得到均勻懸浮液。加入質量分數10%的丙烯醯胺和1%的N-N-亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑後採用膠態成型工藝製備出碳酸鋰和二氧化矽的混合凝膠球。用流量I升每分的去離子水衝洗凝膠球30秒鐘，再將凝膠球置於乙醇和丙酮的混合液中浸潰30分鐘，然後後取出50°C乾燥，乾燥後的微球置於馬沸爐中700°C煅燒2小時後繼續升溫至900°C燒結10小時。得到的矽酸鋰梯度陶瓷微球表層為厚度約70微米的二氧化矽保護層，由於高溫擴散的作用，在矽酸鋰和二氧化矽之間約有一層厚度5微米的過渡層，過渡層的成分為Li2S13和
Li2Si2O50
【權利要求】
1.一種基於矽酸鋰的梯度陶瓷微球的製備方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟: (1)將碳酸鋰(Li2CO3)加入去離子水中，混合均勻，得到第一懸浮液； (2)向步驟⑴所述第一懸浮液中加入偏矽酸鋰(Li2S13)或二氧化矽(S12)，混合均勻，得到第二懸浮液； (3)向步驟(2)所述第二懸浮液中加入質量分數10%的丙烯醯胺和I%的N-N-亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑，得到膠態溶液，採用膠態成型技術將膠態溶液製備成凝膠球； (4)用去離子水以預定速率在預定時間內衝洗步驟(3)所述的凝膠球，由外向內溶解掉預定厚度的Li2CO3,留下偏矽酸鋰或二氧化矽的外層，得到梯度凝膠球； (5)將所述步驟(4)中的梯度凝膠球完全浸潰於有機溶劑中，交換出凝膠球中的水分； (6)將所述步驟(5)中去除水分的梯度凝膠球置於乾燥箱中，乾燥後得到梯度陶瓷微球前驅體； (7)將所述步驟￠)中的梯度陶瓷微球前驅體置於燒結爐中，在600°C至700°C下進行煅燒和保溫，得到預燒梯度陶瓷微球； (8)將所述步驟(7)中的預燒梯度陶瓷微球在900°C至1050°C下進行燒結，得到矽酸鋰梯度陶瓷微球。
2.如權利要求1所述的一種基於矽酸鋰的梯度陶瓷微球的製備方法，其特徵在於:所述步驟⑵中，Li2S13與Li2CO3的用量為摩爾比1:1。
3.如權利要求1所述的一種基於矽酸鋰的梯度陶瓷微球的製備方法，其特徵在於:所述步驟⑵中，S12與Li2CO3的用量為摩爾比1:2。
4.如權利要求1所述的一種矽酸鋰梯度陶瓷微球的製備方法，其特徵在於:所述步驟(4)中，所述去離子水的預定速率為I升/分；通過去離子水的衝洗時間控制著最終陶瓷球外部保護層的厚度，碳酸鋰微溶於水，在衝洗時由外向內逐漸溶解，而不溶於水的偏矽酸鋰或二氧化矽由於有機交聯劑的固定作用保留下來，形成一層由偏矽酸鋰或二氧化矽組成的外層。
5.如權利要求1所述的一種矽酸鋰梯度陶瓷微球的製備方法，其特徵在於:所述步驟(5)中的有機溶劑為乙醇和/或丙酮，浸潰的時間為10-30分鐘。
6.如權利要求1所述的一種矽酸鋰梯度陶瓷微球的製備方法，其特徵在於:所述步驟(6)中所述的乾燥溫度為40°C至70°C。
7.如權利要求1所述的一種矽酸鋰梯度陶瓷微球的製備方法，其特徵在於:所述步驟(7)中所述的煅燒時間為2小時至20小時,煅燒氣氛為空氣氣氛。
8.如權利要求1所述的一種矽酸鋰梯度陶瓷微球的製備方法，其特徵在於:所述步驟(8)中所述的燒結時間為I小時至10小時，燒結氣氛為空氣氣氛。
【文檔編號】C04B35/622GK104387043SQ201410585115
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月27日 優先權日:2014年10月27日
【發明者】張迎春, 洪明, 向茂橋, 萬秀娟 申請人:北京科技大學