一種酯交換合成碳酸甲乙酯的方法
2023-05-05 05:03:11
一種酯交換合成碳酸甲乙酯的方法
【專利摘要】本發明為一種酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，包括以下步驟：將催化劑裝填入固定床反應器中，氮氣吹掃後，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為0.5～2:1的比例泵入到反應器中，空速為0.5～15h-1，100～240℃、反應操作壓力0～1MPa下反應，最後得到碳酸甲乙酯。所述的催化劑為改性分子篩催化劑。本發明工藝條件簡單、容易控制、由於是氣固相反應可實現連續生產，使用的催化劑廉價。碳酸甲乙酯的選擇性可達90%以上，收率也可達55%以上。
【專利說明】一種酯交換合成碳酸甲乙酯的方法
【技術領域】[0001]本發明涉及以碳酸二甲酯和乙醇為原料，改性分子篩為催化劑酯交換反應合成碳酸甲乙酯的方法。【背景技術】
[0002]碳酸甲乙酯是一種用途廣泛的不對稱有機碳酸酯，含有甲基、乙基和羰基等活性反應基團，廣泛用作精細合成中間體和溶劑。因對鋰鹽的溶解性強、安全穩定，既能提高電池的能量密度和放電容量，又具有循環壽命長、安全性能好、無記憶效應、良好的低溫使用性能等特點，已廣泛應用於手機、可攜式視聽設備、筆記本電腦等高檔電器所使用的電池中，這是目前最具有發展前途的小型二次電池。
[0003]碳酸甲乙酯的合成方法主要有光氣法、氧化羰化法和酯交換法。光氣法使用有毒原料，存在腐蝕設備、汙染環境等問題，該法已逐漸被淘汰。氧化羰化法雖然理論上可行，但在常壓下很難實施且碳酸甲乙酯產率低，目前尚未實現工業化。酯交換法有碳酸二甲酯和乙醇、碳酸二乙酯和甲醇、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料三種工藝路線，是目前最有發展前景的方法。
[0004]酯交換法合成碳酸甲乙酯反應所採用的催化劑多為鹼性物質，例如US3803201、CN1320594A、CN03135834和JP616660採用鹼金屬氫氧化物、醇鹽或碳酸鹽為催化劑，此類催化劑催化性能好，收率高，但溶解性差、易沉澱結垢，堵塞管道。US4691041採用季胺型強鹼樹脂，CN02136322採用氧化鋁負載的金屬氧化物，CN1900047A採用氧化鋁、活性炭、矽膠等多孔材料為載體，負載鹼金屬或鹼土金屬氧化物以及稀土金屬氧化物為非均相催化劑，解決了催化劑的分離問題，但是活性不如均相反應。CN102850223A、CN102863339A和CN102850224A以咪唑類離子液體為催化劑，可回收利用，壽命長，無汙染，但催化劑的回收需要經過特殊處理。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是針對當前技術中存在的醇鹽等均相催化劑存在溶解性差、易沉澱結垢，堵塞管道等問題以及催化劑的回收利用難等，而非均相催化劑的製備工藝又比較複雜等不足，提供一種原材料易得、工藝簡單、成本低、催化劑易回收合成碳酸甲乙酯的方法。該方法所使用的廉價易得的沸石分子篩為催化劑，以氣固相反應解決了上述問題，製備工藝就是簡單的離子交換或者負載的改性，非常簡單。
[0006]一種酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，包括以下步驟:
[0007]將催化劑裝填入固定床反應器中，氮氣吹掃後，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為0.5~2:1的比例泵入到反應器中，空速為0.5~1511，100~240°C、反應操作壓力O~IMPa下反應,最後得到碳酸甲乙酯。
[0008]所述的催化劑為改性分子篩催化劑，其中載體為分子篩為ZSM-5、β型、Y型或L型矽鋁分子篩；改性元素為鹼金屬、鹼土金屬、Fe、Zn、Ni和Cu中的一種或幾種。[0009]所述的原料的空速優選為I~IOtT1 ；
[0010]所述的催化劑優選為H型、Na型或其它金屬離子改性的沸石分子篩；所述的其他金屬為鹼金屬、鹼土金屬、Fe、Zn、Ni和Cu中的一種或幾種。
[0011]所述的催化劑最優選為K-ZSM-5、Na-ZSM-5、K-Y或κ-β型分子篩，20-40目顆粒。
[0012]所述的反應壓力為表壓，當壓力為零時即為常壓反應。
[0013]本發明與現有技術對比優勢:
[0014]本發明使用的催化劑廉價、製備過程簡單，採用市售的沸石分子篩進過離子交換或負載改性後即可使用；活性高、穩定性好，在所給出的反應條件下，碳酸甲乙酯的選擇性可達90%以上，收率也可達55%以上；工藝條件簡單、容易控制、由於是氣固相反應可實現連
續生產。
【具體實施方式】:
[0015]為更好的闡述本發明，下面將給出一定實施實例，但本發明絕不局限於這些實施實例。
[0016]本發明使用的固定床反應器為管式反應器，其中反應爐管長為680_，恆溫段長度為200mm，反應罐內徑為12mm。
[0017]本發明使用的催化劑為改性分子篩催化劑，經壓片、粉碎過篩取20-40目顆粒；本發明所採用催化劑可以是H型、Na型或其它金屬離子改性的沸石分子篩，H型、Na型商品分子篩可以直接市售購得。分子篩離子交換改性以K離子改性為例進行介紹，實施方法如下:配製濃度為0.01~lmol/L的KCl溶液，然後將溶液升溫至60~90°C，再攪拌條件下加入H型商品分子篩，恆溫攪拌0.5~2小時，然後過濾、充分洗滌，烘乾，重複上述操作再次進行離子交換，交換次數增加所得到的催化劑K的含量越高(此改性方法為本領域公知常規方法)；其它離子改性催化劑可以直接採用相應元素的鹽溶液進行上述操作即可。
[0018]實施例1:
[0019]將6.0g K-ZSM-5型分子篩催化劑裝填入固定床反應器中，(該催化劑採用0.1mol/L的KC1，以Ig分子篩每IOmL溶液的濃度交換兩次得到，)升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然後降溫至130°C作為反應溫度，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為1:2的比例泵入到反應器中，空速為811-1，常壓下反應，分別在進料301111、111、211、411、811收集樣品，經色譜分析，碳酸二甲酯的轉化率為33.2%，碳酸甲乙酯的選擇性為91.8%。
[0020]實施例2
[0021]將6.0g實施例1的分子篩催化劑裝填入固定床反應器中，升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然後降溫至130°C，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為1:2的比例泵入到反應器中，空速為處-常壓下反應』分別在進料〗。!!!、、〗!!、!!收集樣品，經色譜分析，碳酸二甲酯的轉化率為62.5%，碳酸甲乙酯的選擇性為90.6%。
[0022]實施例3
[0023]將6.0g實施例1的分子篩催化劑裝填入固定床反應器中，升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然後降溫至130°C，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為2:1的比例泵入到反應器中，空速為處-^常壓下反應』分別在進料〗。!!!、、〗!!、!!收集樣品，經色譜分析，碳酸二甲酯的轉化率為44.8%，碳酸甲乙酯的選擇性為93.6%。[0024]實施例4
[0025]將6.0g實施例1的分子篩催化劑裝填入固定床反應器中，升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然後降溫至130°C，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為1:1的比例泵入到反應器中，空速為處-^常壓下反應』分別在進料〗。!^!!、^、〗!!、^^!!收集樣品，經色譜分析，碳酸二甲酯的轉化率為46.9%，碳酸甲乙酯的選擇性為96.2%。
[0026]實施例5
[0027]將6.0g實施例1的分子篩催化劑裝填入固定床反應器中，升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然後降溫至180°C，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為2:1的比例泵入到反應器中，空速為處-^常壓下反應』分別在進料〗。!^!!、^、〗!!、^^!!收集樣品，經色譜分析，碳酸二甲酯的轉化率為74.6%，碳酸甲乙酯的選擇性為83.6%。
[0028]實施例6
[0029]將4.0g實施例1的分子篩催化劑裝填入固定床反應器中，升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然後降溫至130°C，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為2:1的比例泵入到反應器中，空速為處-^常壓下反應』分別在進料〗。!^!!、^、〗!!、^^!!收集樣品，經色譜分析，碳酸二甲酯的轉化率為44.8%，碳酸甲乙酯的選擇性為93.6%。
[0030]實施例7
[0031]將6.0g Na-ZSM-5型(商品Na型ZSM-5分子篩或採用實施例1方法離子交換而得)分子篩催化劑裝填入固定床反應器中，升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然後降溫至130°C，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為2:1的比例泵入到反應器中，空速為4h-1，常壓下反應，分別在進料30min、lh、2h、4h、8h收集樣品，經色譜分析，碳酸二甲酯的轉化率為38.5%，碳酸甲乙酯的選擇性為92.1%。
[0032]實施例8
[0033]將4.0g K-β型(以β型分子篩為載體採用實施例1的方法離子交換得到)分子篩催化劑裝填入固定床反應器中，升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然後降溫至130°C，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為1:1的比例泵入到反應器中，空速為4h-1，常壓下反應，分別在進料30min、lh、2h、4h、8h收集樣品，經色譜分析，碳酸二甲酯的轉化率為41.8%，碳酸甲乙酯的選擇性為94.6%。
[0034]實施例9
[0035]反應在0.1MPa條件下進行，其它條件與實施例2相同；經色譜分析，碳酸二甲酯的轉化率為65%，碳酸甲乙酯的選擇性為88%。
【權利要求】
1.一種酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，其特徵為包括以下步驟: 將催化劑裝填入固定床反應器中，氮氣吹掃後，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為0.5~2:1的比例泵入到反應器中，空速為0.5~ISh'lOO~240°C反應操作壓力O~IMPa下反應,最後得到碳酸甲乙酯； 所述的催化劑為改性分子篩催化劑，其中分子篩載體為ZSM-5、β型、Y型或L型等矽鋁分子篩；改性元素為鹼金屬、鹼土金屬、Fe、Zn、Ni和Cu中的一種或幾種。
2.如權利要求1中所述的酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，其特徵為所述的原料的空速為I~IOh 1O
3.如權利要求1中所述的酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，其特徵為所述的催化劑為H型、Na型或其它金屬離子改性的沸石分子篩；所述的其他金屬為鹼金屬、鹼土金屬、Fe、Zn、Ni和Cu中的一種或幾種。
4.如權利要求1中所述的酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，其特徵為所述的催化劑為K-ZSM-5、Na-ZSM-5、K-Y 或 K- β 型分子篩，20-40 目顆粒。
【文檔編號】C07C68/06GK103483200SQ201310424150
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月16日 優先權日:2013年9月16日
【發明者】王延吉, 賈愛忠, 趙新強, 李芳
申請人:河北工業大學