一種複合氧化物催化還原苯甲酸製備苯甲醛的方法
2023-05-05 00:19:11 1
專利名稱：一種複合氧化物催化還原苯甲酸製備苯甲醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種複合氧化物催化還原苯甲酸製備苯甲醛的方法。
背景技術：
苯甲醛的傳統生產工藝是甲苯催化氧化，該工藝的產品中含有氯等有害物，不能用於食品等對產品要求較高的行業。以苯甲酸為原料加氫還原製備苯甲醛，副產物少收率高，且產品不含氯等有害物，可廣泛用於食品、醫藥、香精香料及化妝品等行業，是一條效益顯著的綠色工藝路線。
美國專利US P191053(1988年)、US P4987265(1991年)以及歐洲專利EP 0290096(1991年)，分別公開了Mn系氧化物催化加氫還原苯甲酸製備苯甲醛的方法。中國專利CN 1473810A(2004年)，報導了Mn、Al等複合氧化物用於苯甲酸氣相加氫製備苯甲醛的方法。F.Dury，S.Meixner，D.Cl′ement，E.M.Gaigneaux.Journal of Molecular Catalysis AChemical 237(2005)9，報導了一種以鉬酸鈷為催化劑還原苯甲酸製備苯甲醛的方法。
發明內容
本發明公開了一種複合氧化物催化還原苯甲酸製備苯甲醛的方法。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是一種複合氧化物催化還原苯甲酸製備苯甲醛的方法以複合氧化物為催化劑，以苯甲酸為反應原料，以氫氣為還原劑，在固定床反應器中，進行氣相還原反應，反應溫度為340℃～450℃，氣時空速為600h-1～4800h-1，氫酸摩爾比為20∶1～160∶1。
所述的複合氧化物催化劑的主催化劑是ZrO2、TiO2和Y2O3的一種或兩種以上，助催化劑是Mo、Mn、Zn、Ce、Cu和V的氧化物的一種或兩種以上。
所述的複合氧化物催化劑的主催化劑ZrO2的質量百分含量為0％～100％，TiO2的質量百分含量為0％～100％，Y2O3的質量百分含量為0％～100％，助催化劑Mo、Mn、Zn、Ce、Cu和V的氧化物的質量百分含量為0％～35％。
所述的複合氧化物催化劑其前驅體是氧化物、氫氧化物、硝酸鹽和碳酸鹽。
所述的複合氧化物催化劑的製備方法，是共沉澱法、浸漬法、混漿法或幹混法。
所述的複合氧化物催化劑的負載型催化劑的載體是Al2O3或SiO2。
本發明具有的有益效果是首先，與傳統的甲苯氧化制苯甲醛的工藝相比，原料安全易得，綠色環保，產品不含氯等有害物質，可廣泛用於醫藥、食品及化妝品等行業；其次，催化加氫反應催化劑，活性較好，壽命較長，目標產物選擇性較高；第三，苯甲酸催化加氫還原反應，具有原料安全易得，反應條件溫和，設備簡單，生產成本低，工藝簡便，易於操作等特點。
具體實施例方式
實施例1將30.0g氫氧化鋯溶於200ml硝酸水溶液中，加入12.0g Y2O3和2.0g ZnO，攪拌，使全部溶解，再加入16.0g TiO2，充分攪拌，製得懸浮液，蒸乾，於500℃焙燒5h後，得到含43.6％ZrO2、22.6％Y2O3和30.1％TiO2及3.7％ZnO的複合氧化物催化劑45.2g，採用Ф＝20mm石英反應管，進行活性測試。反應條件為，在常壓狀態下，催化劑用量6.5g，反應溫度340℃，氫氣與苯甲酸的摩爾比為20∶1，氣時空速為600h-1，苯甲酸轉化率44.3％，苯甲醛選擇性達99.5％以上。
實施例2催化劑製備及活性測試設備同實施例1，反應條件為，催化劑用量6.5g，反應溫度360℃，氫氣與苯甲酸的摩爾比為40∶1，氣時空速為1200h-1，苯甲酸轉化率74.8％，苯甲醛選擇性可達99％。
實施例3催化劑製備及活性測試設備同實施例1，反應條件為，催化劑用量6.5g，反應溫度380℃，氫氣與苯甲酸的摩爾比為80∶1，氣時空速為2400h-1，苯甲酸轉化率85.6％，苯甲醛選擇性可達95％。
實施例4催化劑製備及活性測試設備同實施例1，反應條件為，催化劑用量6.5g，反應溫度400℃，氫氣與苯甲酸的摩爾比為120∶1，氣時空速為3600h-1，苯甲酸轉化率94.0％，苯甲醛選擇性可達90％以上。
實施例5催化劑製備及活性測試設備同實施例1，反應條件為，催化劑用量6.5g，反應溫度430C，氫氣與苯甲酸的摩爾比為140∶1，氣時空速為4200h-1，苯甲酸轉化率96.7％，苯甲醛選擇性79.3％。
實施例6催化劑製備及活性測試設備同實施例1，反應條件為，催化劑用量6.5g，反應溫度450℃，氫氣與苯甲酸的摩爾比為160∶1，氣時空速為4800h-1，苯甲酸轉化率99.0％，苯甲醛選擇性為66.4％。
實施例7將22.6g氫氧化鋯溶於200ml硝酸水溶液中，加入10.0g ZnO和7.5g CeO，充分攪拌使其溶解，再加入15.0g TiO2，充分攪拌，製得懸浮液，蒸乾，於500℃條件下焙燒5h後，得到含35.0％ZrO2、30.0％TiO2及20.0％ZnO和15.0％CeO的複合氧化物催化劑50.0g，進行活性測試，催化劑活性測試設備同實施例1。反應條件為，常壓狀態下，催化劑用量5.0g，反應溫度390℃，氫氣與苯甲酸的摩爾比為60∶1，氣時空速為1800h-1，苯甲酸轉化率86.2％，苯甲醛選擇性可達95％。
實施例8催化劑製備及活性測試設備同實施例7，反應條件為，常壓狀態下，催化劑用量5.0g，反應溫度410℃，氫氣與苯甲酸的摩爾比為80∶1，氣時空速為2400h-1，苯甲酸轉化率96.0％，苯甲醛選擇性達90％以上。
實施例9催化劑製備及活性測試設備同實施例7，反應條件為，常壓狀態下，催化劑用量5.0g，反應溫度430℃，氫氣與苯甲酸的摩爾比為100∶1，氣時空速為3000h-1，苯甲酸轉化率98.8％，苯甲醛選擇性85.2％。
實施例10將12.0g氫氧化鋯溶於80ml硝酸水溶液中，加入42.0g載體Al2O3，充分攪拌，製得懸浮液，蒸乾，於500℃條件下焙燒5h後，得Al2O3負載ZrO2的催化劑51.3g，ZrO2的負載量為18.1％，進行活性測試，催化劑活性測試設備同實施例1。反應條件為，常壓狀態下，催化劑用量5.6g，反應溫度420℃，氫氣與苯甲酸的摩爾比為60∶1，氣時空速為1800h-1，苯甲酸轉化率82.6％，苯甲醛選擇性可達90％以上。
權利要求
1.一種複合氧化物催化還原苯甲酸製備苯甲醛的方法，其特徵在於以複合氧化物為催化劑，以苯甲酸為反應原料，以氫氣為還原劑，在固定床反應器中，進行氣相還原反應，反應溫度為340℃～450℃，氣時空速為600h-1～4800h-1，氫酸摩爾比為20∶1～160∶1。
2.根據權利要求1所述的一種複合氧化物催化還原苯甲酸製備苯甲醛的方法，其特徵在於所述的複合氧化物催化劑的主催化劑是ZrO2、TiO2和Y2O3的一種或兩種以上，助催化劑是Mo、Mn、Zn、Ce、Cu和V的氧化物的一種或兩種以上。
3.根據權利要求1或2所述的一種複合氧化物催化還原苯甲酸製備苯甲醛的方法，其特徵在於所述的複合氧化物催化劑的主催化劑ZrO2的質量百分含量為0％～100％，TiO2的質量百分含量為0％～100％，Y2O3的質量百分含量為0％～100％，助催化劑Mo、Mn、Zn、Ce、Cu和V的氧化物的質量百分含量為0％～35％。
4.根據權利要求1或2所述的一種複合氧化物催化還原苯甲酸製備苯甲醛的方法，其特徵在於所述的複合氧化物催化劑其前驅體是氧化物、氫氧化物、硝酸鹽和碳酸鹽。
5.根據權利要求1或2所述的一種複合氧化物催化還原苯甲酸製備苯甲醛的方法，其特徵在於所述的複合氧化物催化劑的製備方法，是共沉澱法、浸漬法、混漿法或幹混法。
6.根據權利要求1或2所述的一種複合氧化物催化還原苯甲酸製備苯甲醛的方法，其特徵在於所述的複合氧化物催化劑的負載型催化劑的載體是Al2O3或SiO2。
全文摘要
本發明公開了一種複合氧化物催化還原苯甲酸製備苯甲醛的方法。該方法以苯甲酸為反應原料，以氫氣為還原劑，以複合氧化物ZrO
文檔編號B01J21/00GK1876619SQ200610052280
公開日2006年12月13日 申請日期2006年7月4日 優先權日2006年7月4日
發明者陳豐秋, 崇明本, 劉璐, 詹曉力 申請人:浙江大學