一種微/納米Cu2O/ZnO複合材料及其製備方法與它的用途與製造工藝

2023-05-05 00:20:02 1

一種微/納米Cu2O/ZnO複合材料及其製備方法與它的用途【技術領域】本發明屬於無機功能材料製備技術領域。更具體地，本發明涉及一種微/納米Cu2O/ZnO複合材料，還涉及所述微/納米Cu2O/ZnO複合材料的製備方法，還涉及所述微/納米Cu2O/ZnO複合材料的用途。【

背景技術：
】Cu2O是一種無機氧化物，它是能帶隙約2.17eV的p型半導體材料，對可見光具有較高的吸收係數。在光催化、新型太陽能電池、磁儲存裝置、生物傳感器及塗料等技術領域都有著廣泛的應用。與其他半導體光催化劑類似，Cu2O也存在著由光生電子和空穴易複合所導致的催化效果較差的問題。研究發現，製備複合半導體是提高光催化效率的一種重要方法。近年來，Cu2O複合材料主要的製備方法有光化學沉積法、電化學沉積法、物理混合法等方法。Mittiga研究小組(A.Mittiga,E.Salza,F.Sarto,eta1.Heterojunctionsolarcellwith2％efficiencybasedonaCu2Osubstrate.Appl.Phys.Lett.,2006,88(16),163-502.)利用兩步法，熱氧化Cu片製備出晶粒尺寸達1mm2、遷移率高達100cm2Vs-1的Cu2O薄膜，以此作基底沉積一層ITO薄膜，從而製備出pn異質結太陽能電池，獲得了約2％的太陽光轉換效率；Cui等人(J.Cui,U.J.Glbson.Asimpletwo-stepelectrodepositionofCu2O/ZnOnanopillarsolarcells.J.Phys.Chem.C.,2010,114(14),6408-6412.)採用兩步電化學沉積方法製備得到納米Cu2O/ZnO複合材料柱。然而，這些現有方法通常製備過程複雜，條件要求苛刻，極大地限制了Cu2O複合材料的規模化生產和工業應用。本發明人在總結現有技術的基礎上，通過大量實驗研究，完成了本發明。本發明採用簡單的液相還原法，在無任何輔助性的有機添加劑或表面活性劑的情況下，以硫酸銅、氫氧化鈉和葡萄糖為原料製備得到微/納米Cu2O/ZnO複合材料。該合成方法簡單，易於操作，合成的微/納米Cu2O/ZnO複合材料可以作為催化劑降解有機汙染物，又可以作為防汙劑復配高性能環境友好型海洋防汙塗料。【

技術實現要素：
】[要解決的技術問題]本發明的目的是提供一種微/納米Cu2O/ZnO複合材料。本發明的另一個目的是提供所述微/納米Cu2O/ZnO複合材料的製備方法。本發明的另一個目的是提供所述微/納米Cu2O/ZnO複合材料的用途。[技術方案]本發明是通過下述技術方案實現的。本發明涉及一種微/納米Cu2O/ZnO複合材料的製備方法。該製備方法的步驟如下：A、製備混合溶液硫酸銅與氯化鋅按照摩爾比1:0.025～2.000加到去離子水中，攪拌溶解，得到一種銅濃度0.5～2.0mol/L的銅鋅混合溶液；B、加入氫氧化鈉在常溫下，按照硫酸銅與氫氧化鈉的摩爾比1:2～5，往步驟A得到的混合溶液中加入濃度為0.1～3.0mol/L的氫氧化鈉水溶液，然後加熱到溫度30～90℃，接著繼續攪拌5～60min，得到一種含有氫氧化鈉的混合溶液；C、加入葡萄糖按照硫酸銅與葡萄糖的摩爾比1:0.1～5.0，往步驟B得到的含有氫氧化鈉的混合溶液中加入還原劑葡萄糖，然後，將該反應體系加熱至溫度40～100℃，並在這個溫度下保溫5～60min，分離得到微/納米Cu2O/ZnO複合材料。本發明還涉及採用所述製備方法製備得到的微/納米Cu2O/ZnO複合材料。所述的微/納米Cu2O/ZnO複合材料，其材料尺寸是0.1～5.0μm。本發明還涉及所述的微/納米Cu2O/ZnO複合材料在光降解有機汙染物中的用途。本發明還涉及所述的微/納米Cu2O/ZnO複合材料在製備高性能環境友好型海洋防汙塗料中的用途。根據本發明，所述的高性能環境友好型海洋防汙塗料由20～60重量份樹脂溶液、1～20重量份助劑、1～30重量份顏料或填料與1～50重量份微/納米Cu2O/ZnO複合材料組成。根據本發明的一種優選實施方式，所述的樹脂溶液是由選自丙烯酸樹脂、丙烯酸鋅樹脂或丙烯酸銅樹脂的樹脂與選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇的溶劑組成的。根據本發明的另一種優選實施方式，所述樹脂溶液的濃度是以重量計20～60％。根據本發明的另一種優選實施方式，所述的丙烯酸鋅樹脂或丙烯酸銅樹脂是採用下述方法合成得到的：I、預聚物的製備將1000～1400重量份由甲苯與正丁醇按照重量比4:1組成的混合溶劑加熱至回流溫度，接著滴加18～22重量份偶氮二異丁腈在700～900重量份丙烯酸單體混合物中的溶液，所述丙烯酸單體混合物由104重量份丙烯酸、161重量份甲基丙烯酸甲酯、320重量份醋酸乙烯與216重量份甲基丙烯酸丁酯組成，在滴加過程中保持加熱回流；滴加完後繼續反應3.5～4.5小時，得到微黃色澄清透明的丙烯酸預聚物；II、丙烯酸鋅或丙烯酸銅樹脂的製備將150重量份在步驟I製備的丙烯酸預聚物、11.5重量份氫氧化鋅或11.3重量份氫氧化銅、13.2重量份苯甲酸、27重量份乙酸丁酯與10重量份在步驟I使用的混合溶劑混合均勻，然後在溫度70～80℃的條件下反應5.5～6.5小時，接著將溫度升至125℃進行脫水，待反應混合物透明並且無水份餾出時結束反應，得到透明的丙烯酸鋅或丙烯酸銅樹脂。根據本發明的另一種優選實施方式，所述的顏料是氧化鐵紅、氧化鐵黃或鈦白粉；所述的填料是氣相二氧化矽或滑石粉。根據本發明的另一種優選實施方式，所述的助劑是卵磷脂或膨潤土。下面將更詳細地描述本發明。本發明涉及一種微/納米Cu2O/ZnO複合材料的製備方法。該製備方法的步驟如下：A、製備混合溶液硫酸銅與氯化鋅按照摩爾比1:0.025～2.000加到去離子水中，攪拌溶解，得到一種銅濃度0.5～2.0mol/L的銅鋅混合溶液。在本發明中，所述的硫酸銅與氯化鋅的摩爾比1:0.025～2.000。如果氯化鋅的摩爾比小於0.025，溶液中得到極少量的ZnO22-和大量的Cu(OH)42-，此時ZnO22-對Cu2O晶體的成核影響不大；如果氯化鋅的摩爾比高於2.000，則溶液中過量的Zn2+與OH-反應，抑制了Cu(OH)42-的生成；因此，硫酸銅與氯化鋅的摩爾比為1:0.025～2.000是恰當的；優選地是1:0.05～1.50；更優選地是1:0.30～1.00。在製備混合溶液過程中，需要充分、持續攪拌，以便硫酸銅與氯化鋅充分溶解完全。B、加入氫氧化鈉在常溫下，按照硫酸銅與氫氧化鈉的摩爾比1:2～5，往步驟A得到的混合溶液中加入濃度為0.1～3.0mol/L的氫氧化鈉水溶液，然後加熱到溫度30～90℃，接著繼續攪拌5～60min，得到一種含有氫氧化鈉的混合溶液。在這個步驟中，添加氫氧化鈉的作用是提供鹼性條件，使溶液中的Cu2+與OH-反應形成Cu(OH)42-溶液，進一步通過葡萄糖還原。在本發明中，所述的硫酸銅與氫氧化鈉的摩爾比為1:2～5。如果氫氧化鈉的摩爾比小於2，則得不到Cu(OH)42-溶液，最終抑制了Cu2O晶體的成核；如果氫氧化鈉的摩爾比高於5，則溶液中剩餘過量的OH-，消耗了大量的原料；因此，硫酸銅與氫氧化鈉的摩爾比為1:2～5是恰當的；優選地是1:3.4～4.5；更優選地是1:3.8～4.2。C、加入葡萄糖按照硫酸銅與葡萄糖的摩爾比1:0.1～5.0，往步驟B得到的含有氫氧化鈉的混合溶液中加入還原劑葡萄糖，然後，將該反應體系加熱至溫度40～100℃，並在這個溫度下保溫5～60min，分離得到微/納米Cu2O/ZnO複合材料。在這個步驟中，添加還原劑葡萄糖的作用是緩慢地將溶液中的Cu2+還原成Cu+。在本發明中，所述的硫酸銅與葡萄糖的摩爾比為1:0.1～5.0。如果葡萄糖的摩爾比小於0.1，則Cu2+還原不充分；如果葡萄糖的摩爾比高於5.0，則溶液中剩餘大量的葡萄糖；因此，硫酸銅與葡萄糖的摩爾比為1:0.1～5.0是恰當的；優選地是1:0.8～4.0；更優選地是1:1.6～0.30。採用本發明方法製備的微/納米Cu2O/ZnO複合材料進行了常規的X-射線衍射分析與常規的掃描電子顯微鏡分析與能譜分析。所述的X-射線衍射分析條件如下：儀器：德國Bruker公司D8Advance型X-射線衍射儀。測定條件：CuKα，掃描範圍15°-85°，掃描速率4°min-1，石墨片濾波，管壓40kV，電流40mA。測定結果參見附圖1，該圖的結果表明得到了Cu2O/ZnO複合結構。所述的掃描電子顯微鏡分析條件如下：儀器：Hitachi公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡。測定條件：加速電壓8～10kV。測定結果參見附圖2至10，這些附圖的結果表明：隨Zn2+用量的改變，產物Cu2O/ZnO複合材料形貌發生變化。所述的能譜分析條件如下：儀器：Hitachi公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡EDS分析。測定條件：加速電壓8～10kV。測定結果參見附圖5、7與8，這些結果表明得到了Cu2O/ZnO複合結構。本發明還涉及採用所述製備方法製備得到的微/納米Cu2O/ZnO複合材料。由附圖2至10的結果知道，所述的微/納米Cu2O/ZnO複合材料的尺寸是0.1～5.0μm。本發明還涉及所述的微/納米Cu2O/ZnO複合材料在光降解有機汙染物中的用途。按照本說明書應用實施例1描述的方式，研究了本發明微/納米Cu2O/ZnO複合材料作為催化劑，可見光對有機染料甲基橙的光降解作用，其結果見附圖11。由附圖11可以看出，本發明的微/納米Cu2O/ZnO複合材料在可見光的照射下，光催化活性隨著光照時間的延長而增強。甲基橙降解反應動力學遵循一級反應動力學模型。在銅鋅摩爾比為1:0.5時，產物Cu2O/ZnO複合材料在可見光下對甲基橙的降解率可以達到77.45％。為了進一步說明本發明微/納米Cu2O/ZnO複合材料的光催化性能，使用聚偏氟乙烯將本發明微/納米Cu2O/ZnO複合材料調成漿料，塗在導電玻璃FTO製備成膜作為光陽極，Ag/AgCl作為參比電極，Pt電極作為對電極，組裝成虛擬電池，採用CHI660E型三電極電化學工作站測試本發明微/納米Cu2O/ZnO複合材料催化劑的bode阻抗圖，計算催化劑的電子壽命，其結果列於圖12中，該...