P-N結特性BDD-TiO₂電極的製備方法

2023-05-04 15:15:56

專利名稱：P-N結特性BDD-TiO2電極的製備方法
技術領域：
本發明屬於水處理領域。涉及一種新型高效電極製備及在水處理中的應用。特別涉及N-型Ti(VP-型摻硼金剛石(BDD)構成的具有P-N結特性的BDD-Ti02電極，及採用此電極高 效光電催化降解水中有機汙染物。
背景技術：
近年來，高級氧化技術已成為消除水體中持久性有毒有機汙染物有效方法之一。與單獨 光催化和電氧化相比，電氧化和光催化耦合技術處理水中有機汙染物已顯示明顯協同催化效 果，具有明顯優勢。負載在鈦板上的70%TiO2/30%RuO2，負載鉑的TiO/Ti電極，以及p-Pb02 修飾的Ti02電極以及負載在導電玻璃上的ZnW04電極已被用作陽極材料，並顯示出明顯協 同催化效果。光陽極是光電催化氧化技術的核心。上述所採用電極的基底材料，只作為基底 使用，並不具有或者只有很微弱的電催化分解有機汙染物活性。
電化學氧化技術中電極材料是決定處理效率的一個關鍵因素。最早和最為常用的石墨電 極價格低廉，但機械強度和對有機物催化氧化能力差，析氧電位和電流效率低。上世紀九十 年代發展起來的Pb02和Sn02等電極具有高析氧過電位和優良的電催化性能，但此類電極表 面化學成分和性質不穩定、壽命低、催化性能易失活等缺點一直未能得到較好解決。金剛石 電極是最近人們研製開發的一種新穎的電極材料。尤其是隨著金剛石製備技術和摻雜技術的 不斷發展，BDD已成功沉積在鉭、鈦、和單晶矽等基體上。BDD電極具有P型半導體特性， 具有很寬的電化學窗口和較低的背景電流。此外，其具有較高的機械強度和化學穩定性。作 為陽極材料，BDD電極近年來在陽極電氧化水中有機物方面也日益受到人們關注。儘管BDD 電極具有優越的陽極氧化降解有機汙染物的催化活性，但也存在著電陽極氧化技術自身難以 克服的催化效率低和能耗高的問題，以及陽極在催化降解難降解有機汙染物容易鈍化的缺點。 尤其是在電陽極氧化處理難降解的染料和酚類有機汙染物中，有機物及其降解中間產物極易 在電陽極表面發生電聚合反應，鈍化電極，難以進一步進行氧化反應。因此克服BDD電極的 弱點，使其具有高效的電催化氧化活性具有重要的理論和實際意義。

發明內容
本發明目的是製備高效穩定的具有P-N結特性的BDD-Ti02電極，進一步提高BDD電極 的電催化活性和Ti02的光電催化活性，提高量子產率和電極的使用壽命。
本發明針對光催化和電催化氧化降解水體中有機汙染物方法的不足，確立了 Ti02和BDD電極光電耦合催化降解有機汙染物的新思路。結合Ti02半導體光催化劑和BDD電極各自的 光催化和電催化活性高的特點和半導體特性，製備出具有P-N結的BDD-Ti02電極，通過外 加成孔誘導劑，調控電極表面形貌和Ti02在BDD電極表面的覆蓋度。將製備的電極組裝為 陽極光電耦合催化處理水中典型的染料和酚類有機汙染物。本發明具有原理和技術上的創新 性。
本發明具體包括下面內容電極構建製備；微觀結構和光電化學性能表徵；光電催化處 理水中有機汙染物。製備BDD-Ti02電極為核心內容，通過調控相關參數得到形貌可控的 BDD-Ti02電極。分析電極表面相結構、表面形貌、表面覆蓋度。研究BDD-Ti02電極樣品光 電化學性能。進行光催化、電氧化、以及光電催化降解水中有機汙染物，分析汙染物降解動 力學和礦化度；鑑定目標汙染物在不同催化過程中的中間產物；考察長期運行時電極處理效
率的穩定性。光電催化反應裝置為傳統的光電反應裝置。製備的電極為工作電極，鉑絲為對 電極，飽和甘汞電極為參比電極。選取偶氮染料酸性橙II和2，4-二氯酚(2, 4-DCP)為處理 對象。
BDD-Ti02電極製備方法具體如下
BDD電極己購買得到，並切割成所需要大小。首先用清水外加洗滌劑進行超聲波清洗， 然後把其放入經過稀釋的氨水和雙氧水混合溶液中，加熱30分鐘左右，再用清水和無水乙醇 依次清洗，室溫風乾。把清洗過的BDD電極浸漬在Ti02溶膠中，然後在一定速率下，提拉 鍍膜，薄膜低溫烘乾後，在一定溫度下煅燒處理。通過調節前驅體濃度，外加成孔劑的量， 提拉速率和次數，可獲得不同覆蓋度和厚度的電極樣品。
1) Ti02溶膠濃度範圍為10%， 15%， 20%, 30% (重量比)；
2) 成孔劑為表面活性劑，分子量為800;控制成孔劑的量為5%， 10%， 15%， 20%和30%， 重量比)；
3) 提拉速度範圍為2， 4， 6， 10cm/min;
4) 煅燒溫度為450， 500度；煅燒時間為l， 2和4小時。
光電催化降解有機汙染物反應系統以及實驗程序描述如下
通過電化學工作站施加不同陽極偏壓，採用液相色譜分析不同條件下目標物濃度變化， 研究其降解速率；採用總有機碳分析儀分析目標物礦化度。採用氣質聯機方法對處理目標物 在反應過程中生成的中間產物進行鑑定。


圖1為製備電極的拉曼光譜圖2為電極原子力電鏡圖3為電極掃描電鏡圖4為電極電化學交流阻抗分析結果；
圖5為不同條件下酸性橙II的去除率隨時間的變化曲線.a,直接光解;b,光催化降解;c,電化 學氧化(l伏)；d,光電催化降解(l伏)；e,光電催化降解(2伏)(酸性橙II初始濃度為20毫克/ 升，60毫升反應溶液，20 W紫外燈照射)；
圖6為外加不同偏壓對酸性橙II去除率影響(酸性橙II初始濃度為20毫克/升，60毫升反應 溶液，20 W紫外燈光照射)
圖7為不同條件下2， 4-DCP去除率隨反應時間變化(酸性橙II初始濃度為20毫克/升，60毫
升反應溶液，20 W紫外燈照射，2.5伏應用電壓)
圖8為電氧化和光電催化氧化過程中反應溶液的液譜分析。
實施例1
採用此製備電極進行光電催化氧化降解酸性橙II
以製備的電極材料為光陽極，在自製的光電催化反應器中進行光電催化降解實驗。光電 催化反應器體積為60毫升，對電極為鉑絲，飽和甘汞電極為參比，電化學工作站為上海辰華 生產的CHI660B電化學工作站。酸性橙II的初始濃度為30毫克/升。光源為20 W的紫外光， 主波長在250納米。
從圖5可以看到，酸性橙II在紫外光輻照，在外加電壓的作用，以及在紫外光輻照和外 加電壓同時作用下都得到的降解，並且在光電作用中降解的速率最大，並且隨著外加電壓的 提高，降解速率增大(圖6)。經分析表明光電過程中酸性橙II的降解速率大於單獨光催化 電氧化作用之和，光電具有協同效果。 實施例2
採用此製備電極進行光電催化氧化處理2， 4-DCP
選擇2,4-DCP為處理對象，酚類物質是工業廢水中典型的有機汙染物。實施例2選擇以 製備的電極為光陽極，在自製的光電催化反應器中進行光電催化降解實驗。光電催化反應器 體積為60毫升，對電極為鉑絲，飽和甘汞電極為參比，電化學工作站為上海辰華生產的 CHI660B電化學工作站。2, 4-DCP的初始濃度為30毫克/升。光源為20 W的紫外光，主波 長在250納米。由圖7可以看出，2,4-DCP在光催化氧化，電氧化和光電催化氧化過程中可以進行降解， 並且光電催化氧化過程中2,4-DCP的降解速率最大。由圖8可以看出，在電氧化過程中，隨 著2, 4-DCP峰值的降低，有中間產物生成，並且中間產物的峰值隨著反應時間的延長而升高。 但是在光電催化氧化過程中，在反應初期有中間產物生成，隨著反應時間的延長，中間產物 的峰值降低。表明中間產物也被降解。
權利要求
1.一種比單獨摻硼金剛石薄膜(BDD)電極或者TiO2薄膜電極降解水中難降解有機汙染物效能更加優良的雜化電極，實現對水中難降解有機汙染物更加快速的去除和礦化，其特徵在於，電極具有P-N結效應，可高效光電協同催化氧化處理水中有機汙染物。
2. —種製備如權利要求l所述的用於去除水中有機汙染物的電極，其特徵在於，採用溶膠凝 膠和浸漬提拉技術製備的光陽極具有P-N結特性，利用BDD的P型特點以及Ti02的N 型特點，製備出P-N結特性的電極材料，具有高效的光電催化氧化降解水中有機汙染物的 活性；
3. 權利要求2所述的電極製備方法，其特徵在於，BDD電極表面Ti02材料的負載量以及表 面結構，可以通過調節製備時所選用Ti02溶膠濃度，外加成孔劑的濃度，電極提拉速度， 所鍍層數，煅燒時間等加以控制和調節；
4. 一種去除水中有機汙染物的方法，其特徵在於，既可以採用此電極進行光催化氧化去除水 中有機汙染物也可以進行電氧化降解水中有機汙染物，光電同時作用具有協同去除效果；
5. 權利要求4所述的一種去除水中有機汙染物的方法，其特徵在於，該方法能夠高效的去除 水中的汙染物，既可以用於廢水處理，又可以用於給水處理，也可以處理含有低濃度難降 解有機汙染物的水源水。
全文摘要
本發明製備出具有P-N結特性的可高效處理水中有機汙染物的N-型TiO2/P-型摻硼金剛石薄膜(BDD)BDD-TiO2電極。本發明屬於水處理技術應用領域。採用浸漬提拉和煅燒的方法製備BDD-TiO2電極。通過調節二氧化鈦溶膠濃度，外加成孔誘導劑濃度，提拉速度，煅燒溫度等實驗參數調控電極表面形貌和TiO2在BDD電極表面的覆蓋度。合成的BDD-TiO2電極具有P-N結特性。以製備的雜化電極為光陽極，通過施加一定的外加電壓和紫外光輻照，利用光催化和電氧化技術的各自特點進行光電耦合催化降解水中有機汙染物，且具有高效穩定的特性。本發明所製備的電極處理水中有機汙染物效率高；實際應用中操作簡單，管理方便，對有機汙染物濃度適用範圍較寬，適用於小規模及分散型的廢水及給水處理。
文檔編號C02F1/30GK101555050SQ200810103518
公開日2009年10月14日 申請日期2008年4月8日 優先權日2008年4月8日
發明者劉會娟, 劉銳平, 曲久輝, 胡承志, 旭 趙, 雷鵬舉 申請人:中國科學院生態環境研究中心