一種乙烯一步法製備乙二醇的方法

2023-05-04 20:53:46 1

專利名稱：一種乙烯一步法製備乙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種乙烯一步法製備乙二醇的方法。
背景技術：
乙二醇 (Ethylene Glycol，簡稱EG)，又稱甘醇，或乙撐二醇，是一種重要的有機化工原料，自被發現與對苯二甲酸(PTA)反應生成聚對苯二甲酸乙二酯，可作為聚酯纖維和聚酯塑料的原料後，乙二醇的用量迅速增加。目前，乙二醇主要用於生產聚酯、防凍劑及潤滑劑、增塑劑、表面活性劑和炸藥等。目前國內外大型乙二醇生產都採用直接水合法亦稱加壓水合法的工藝路線，該工藝是將環氧乙烷(EO)和水按I : 20-22(摩爾比)配成混合水溶液，在管式反應器中於130-180°C，I. 0-2. 5MPa下反應18_30min，E0全部轉化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10% (質量分數)左右，然後經多效蒸發器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇及副產物二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)。混合醇中EG、DEG和TEG的摩爾比約為100 : 10 : 1，產品總收率為88%。增大水的用量可以減少副產物，同時提高EO的轉化率，但生產裝置需設置多個蒸發器、設備多、能耗高，直接影響乙二醇的生產成本，這也是直接水合法的突出缺陷性所在。針對EO直接水合法水存在水EO摩爾比(水比)高的缺點，國內外研究者開發了催化水合法，以降低直接水合法過程中的水比，同時保證較高EG的選擇性。雖然，催化水合法解決了直接水合法的水比高的缺點，但這也帶來了其它問題，如水合過程中催化劑的使用(使用較多的催化劑有陰離子催化劑如鑰酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽)不僅加大了生產成本，同時還對環境造成了一定的危害。也有研究者提出碳酸乙烯酯法合成乙二醇其具體是由環氧乙烷(EO)和二氧化碳合成碳酸乙烯酯(EC)，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇，其反應過程如下在酯化反應催化劑的存在下，EO和二氧化碳發生反應生成EC，然後在催化劑的存在下，EC水解生成EG。由此可見，碳酸乙烯酯法合成乙二醇的工序較為複雜。由前述可知，目前乙二醇的合成均是以環氧乙烷作為原料，而環氧乙烷又需要通過其它技術進行合成(如研究較多的乙烯氯醇法和銀催化環氧化法製備環氧乙烷)，因此這無疑使得整套工藝過程較為複雜，並且成本較高，因此，能夠在現有技術的基礎上開發一種能夠由乙烯直接合成乙二醇的方法將具有非常重要的研究意義。

發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種環境友好、製備過程簡單的乙烯一步法製備乙二醇的方法。本發明的發明人在研究以乙烯作為原料，以鈦矽分子篩為催化劑製備乙二醇的過程中發現，無論如何通過優化該過程中的各種工藝參數(如選擇合適的溶劑，優化氧化反應的條件等)，均無法獲得乙二醇。經過長期努力，通過將多種設想進行實踐，本發明的發明人終於發現，可以通過添加表面活性劑，使乙烯在溶劑和表面活性劑共同作用下能與雙氧水很好溶解並受到鈦矽分子篩催化作用，從而發生乙烯環氧化反應，生成高度分散於溶劑中的環氧乙烷，且因溶劑和表面活性劑的存在，新生成的環氧乙烷高度分散地溶解在氧化劑雙氧水所含的水中，並在鈦矽分子篩酸中心催化下發生原位水合，從而幾乎在生成環氧乙烷的同時，就發生環氧乙烷與水的連串反應，生成乙二醇。這種乙烯到環氧乙烷再到乙二醇的連串反應，避免了因環氧乙烷的累積，而導致產生其他副反應。由於反應產生的環氧乙烷，馬上反應生成了乙二醇，既保證了乙烯的高轉化率，又獲得高選擇性的環氧乙烷，又因生成的環氧乙烷是高度分散在帶有溶劑和表面活性劑的體系中與水發生催化反應，不易產生其他副反應，所以能高選擇性地獲得乙二醇，從而可以實現乙烯一步法製備乙二醇，基於這個發現完成了本發明。本發明提供了一種乙烯一步法製備乙二醇的方法，該方法包括在氧化反應條件下，將乙烯、過氧化氫水溶液與含有鈦矽分子篩的催化劑在有機溶劑中接觸，其中，所述接觸在表面活性劑存在下進行。
本發明的方法可以直接以乙烯、過氧化氫水溶液為原料，在含有鈦矽分子篩的催化劑的催化作用下直接製備得到乙二醇，本發明的方法，乙烯的轉化率高並且目標產物乙二醇的選擇性高。
具體實施例方式本發明提供了一種乙烯一步法製備乙二醇的方法，該方法包括在氧化反應條件下，將乙烯、過氧化氫水溶液與含有鈦矽分子篩的催化劑在有機溶劑中接觸，其中，所述接觸在表面活性劑存在下進行。按照本發明前述的方法均可實現本發明的目的，為了進一步提高反應物乙烯的轉化率，針對本發明，優選情況下，以重量計，所述表面活性劑的量為有機溶劑的5-50000ppm,優選為 150-1000ppm，更優選為 150_500ppm。本發明中，只要使得乙烯、過氧化氫水溶液與含有鈦矽分子篩的催化劑在有機溶劑中接觸的體系中含有表面活性劑即可實現本發明的發明目的，具體對表面活性劑的加入方式無特殊要求，例如可以預先將表面活性劑加入到溶劑中然後與溶劑一起引入，也可以將表面活性劑最後引入(即將所有反應物原料混合後再加入)，也可以在加入了部分反應物原料之後再引入。無論上述哪種引入表面活性劑的方式，均可實現本發明的發明目的，並且效果相當，而為了實際操作過程的簡便化，一邊通過預先將表面活性劑加入到液體(如有機溶劑)中，然後與液體一起引入到接觸的體系中。根據本發明，只要使得乙烯、過氧化氫與含有鈦矽分子篩的催化劑在有機溶劑中接觸的體系中含有表面活性劑即可實現本發明的發明目的，所述表面活性劑的種類的可選範圍較寬，可以為油溶性的表面活性劑也可以為水溶性的表面活性劑，為了進一步提高目標產物乙二醇的選擇性，優選情況下，所述表面活性劑選自吐溫(Tween)表面活性劑、尼納樂(Ninol)表面活性劑、司盤(Span)表面活性劑、TX-10 (烷基酚聚氧乙烯醚)表面活性齊U、0P-10 (聚乙二醇辛基苯基醚)表面活性劑和AE0-9 (脂肪醇聚氧乙烯醚)表面活性劑中的一種或多種；更優選為吐溫-60 (Tween-60)、吐溫-80 (Tween-80)、司盤-60 (Span-60)、司盤-80 (Span-80)中的一種或多種。
本發明中，所述含有鈦矽分子篩的催化劑可以為鈦矽分子篩和/或含有鈦矽分子篩的成型催化劑。一般而言，間歇反應採用鈦矽分子篩作為催化劑，連續反應採用含有鈦矽分子篩的成型催化劑作為催化劑。本發明中，所述含有鈦娃分子篩的成型催化劑一般含有載體和鈦娃分子篩，以催化劑總重量為基準，所述載體的含量為10-90%，鈦矽分子篩的含量為10-90%。所述載體可以為本領域常用的各種耐熱的多孔材料，具體地，所述耐熱的多孔材料可以為耐熱的無機氧化物和/或矽酸鹽，本發明對此無特殊要求，在此不再詳述。根據本發明的方法，本發明中所述鈦矽分子篩可以為MFI結構的鈦矽分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦矽分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦矽分子篩(如Ti-Beta)、MWff結構的鈦矽分子篩(如Ti-MCM-22)、二維六方結構的鈦矽分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦矽分子篩(如Ti-MOR) ,TUN結構的鈦矽分子篩(如Ti-TUN)和其他結構的鈦矽分子篩(如Ti-ZSM-48)中的至少一種。 優選情況下，所述鈦矽分子篩為MFI結構的鈦矽分子篩、MEL結構的鈦矽分子篩和BEA結構的鈦矽分子篩中的一種或多種，進一步優選為MFI結構的鈦矽分子篩，更優選所述鈦矽分子篩為MFI結構，鈦矽分子篩晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦矽分子篩在25°C IZPci = O. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦矽分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。在本發明中，所述鈦矽分子篩可以商購得到，也可以製備得到，製備所述鈦矽分子篩的方法已為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。本發明對所述氧化反應的條件無特殊要求，可以為常規的以鈦矽分子篩作為催化劑的氧化體系的反應條件，因為本發明中環氧乙烷水合需要消耗部分的水，且過氧化氫以氣態形式存在時容易爆炸，因此如前所述，本發明優選以過氧化氫水溶液作為氧化劑。根據本發明的一種優選的實施方式，所述含有鈦矽分子篩的催化劑為鈦矽分子篩，所述氧化反應的條件一般包括乙烯與過氧化氫的摩爾比為I : O. 1-10，優選為I : 1-8，更優選為I 2-6 ;有機溶劑、水、催化劑與乙烯的質量比為O. 1-100 0.01-100 O. 001-1 1，優選為 O. 1-10 O. 1-50 O. 01-0. 8 1，更優選為 1-5 2-20 O. 01-0. 5 I ;接觸的溫度為20-260°C，優選為30-95°C ;壓力為O. l_9MPa，優選為O. 1-1. 5MPa。在上述條件下，可以根據需要進行選擇所需接觸的時間，一般為O. l_20h，優選為O. 3-4h。前述反應條件，一般適合間歇反應體系，也可用於連續反應，如淤漿床內的反應。本發明對所述過氧化氫水溶液中過氧化氫的濃度無特殊要求，針對本發明，優選所述過氧化氫水溶液中的過氧化氫的濃度為20-80重量％，優選為30-70重量％。例如可以為市售的30重量％、50重量％或70重量％的雙氧水。根據本發明的另一種實施方式，所述含有鈦矽分子篩的催化劑為含有鈦矽分子篩的成型催化劑，所述氧化反應的條件一般包括溫度為20-260°C，優選為50-95°C ;壓力為O. l_9MPa，優選為I. 5-4. OMPa ;液時空速為O. Ol-lOh—1，優選為O. HtT1 ;乙烯與過氧化氫的摩爾比為I : O. 1-10，優選為I : 1-8，更優選為I : 2-6 ;有機溶劑、水與乙烯的質量比為 O. 1-100 O. 01-100 1，優選為 O. 1-10 O. 1-50 1，更優選為 1-5 2-20 I ;劑油體積比為O. 01-10，優選為0.5-5。前述反應條件，一般適合連續反應體系，如固定床等連續反應體系。本發明中所述液時空速為本領域常規使用的液時空速的定義，是空速的一種表示形式，其意義為單位反應體積(對於採用固體催化劑的反應，則為單位體積催化劑)每小時處理液相反應物的體積。本發明中劑油體積比為本領域常規使用的劑油體積比的定義，即為催化劑的總體積與所有液相物料的總體積之比。本發明對所述含有鈦矽分子篩的成型催化劑無特殊要求，可以為各種能夠適用於連續反應體系的成型鈦矽分子篩催化劑，優選情況下，所述含有鈦矽分子篩的成型催化劑包括載體和鈦矽分子篩，其中，以催化劑總重量為基準，載體的含量為10-90重量％，鈦矽分子篩的含量為10-90重量％。本發明對所述含有鈦矽分子篩的成型催化劑中的載體無特殊要求，可以為常用的各種成型催化劑的載體，例如可以為多孔的耐熱無機氧化物和/或矽酸鹽，具體的可以為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹和粘土中的一種或多種。更優選地，所述載體為氧化鋁、氧化矽、氧化鎂和氧化鋯中的一種或多種。
本發明中，所述含有鈦矽分子篩的成型催化劑的成型方法可以採用本領域公知的技術進行，可以按照常規的成型催化劑的方法進行製備，主要包括打漿、造粒和焙燒等步驟，本發明對此均無特殊要求。眾所周知，在以鈦矽分子篩/H2O2催化氧化體系，溶劑的作用主要是為了使反應液呈均相。在這個基本前提下，溶劑自身的空間位阻不能太大，這樣才能夠保證反應高效的進行。而在溶劑的選擇過程中，本領域技術人員一般可以根據上述原則進行選擇，但選擇的範圍也不能局限於上述要求，具體還得依據具體的氧化反應體系進行選擇。本發明的發明人發現，在乙烯氧化體系內，在滿足前述要求的基礎之上的溶劑體系，乙烯均能夠轉化為目標產物乙二醇，但其轉化率和目標產物的收率仍然受限。而本發明的發明人進一步發現，以酮類、醇類、羧酸類和有機滷代烷中的一種或多種作為溶劑時反應效果較好，更優選為C3-C10的酮、Cl-ClO的醇、Cl-ClO的羧酸和Cl-ClO的有機滷代烷中的一種或多種；進一步優選為C3-C6的酮、C2-C6的醇和C1-C6的有機滷代烷中的一種或多種，特別優選為丙酮、丁酮、乙醇、丙二醇、叔丁醇、乙酸和三氯甲烷中的一種或多種。如前所述，本發明提供的方法，可以採用間歇操作，也可以連續操作等，本發明對此無特殊要求。加料方式也可以是本領域技術人員已知的任何適宜方式，如在間歇操作方式進行時，可以將溶劑、催化劑加入反應器後，連續加入乙烯、過氧化氫進行反應；在封閉式釜式反應器中進行間歇反應時，可以將催化劑、溶劑、乙烯和過氧化氫同時加入釜中混合反應。連續方式進行時可以採用固定床反應器、淤漿床反應器等常用的反應器，在固定床反應器中進行時，加料方式可以在裝入催化劑後將溶劑、乙烯和過氧化氫連續加入；在淤漿床反應器中進行時，可以將催化劑和溶劑打漿後連續加入乙烯、過氧化氫進行反應；本發明對此均無特殊要求，在此不一一贅述。以下的實施例將對本發明作進一步地說明，但並不因此限制本發明的內容。實施例和對比例中，所用到的試劑均為市售的化學純試劑。所用的鈦矽分子篩(TS-I)催化劑是按文獻[Zeolites，1992，Vol. 12第943-950頁]中所描述的方法製備出的(TS-I)分子篩樣品，氧化鈦含量為2. 5重量％。實施例中所用的空心鈦矽分子篩HTS系CN1301599A所述鈦矽分子篩的工業產品(湖南建長公司製造，經X射線衍射分析為MFI結構的鈦矽分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180納米；該分子篩樣品在25°C，P/P0 = O. 10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附
量為78暈克/克)，氧化鈦含量為2. 5重量％。本發明中，採用氣相色譜進行體系中各組成的分析，通過校正歸一法進行定量，均可參照現有技術進行，在此基礎上計算反應物的轉化率、產物的收率和選擇性等評價指標。在對比例和實施例中
權利要求
1.一種乙烯一步法製備乙二醇的方法，該方法包括在氧化反應條件下，將乙烯、過氧化氫水溶液與含有鈦矽分子篩的催化劑在有機溶劑中接觸，其特徵在於，所述接觸在表面活性劑存在下進行。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，以重量計，所述表面活性劑的量為有機溶劑的5-50000ppm，優選為 150_1000ppm，更優選為 150_500ppm。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述表面活性劑選自吐溫表面活性劑、尼納樂表面活性劑、司盤表面活性劑、TX-IO表面活性劑、OP-IO表面活性劑和AE0-9表面活性劑中的一種或多種；更優選為吐溫-60、吐溫-80、司盤-60、司盤-80中的一種或多種。
4.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述含有鈦矽分子篩的催化劑為鈦矽分子篩和/或含有鈦矽分子篩的成型催化劑。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述鈦矽分子篩為MFI結構的鈦矽分子篩、MEL結構的鈦娃分子篩、BEA結構的鈦娃分子篩、MWff結構的鈦娃分子篩、MOR結構的鈦娃分子篩、TUN結構的鈦矽分子篩和二維六方結構的鈦矽分子篩中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述鈦矽分子篩為MFI結構，晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦矽分子篩在25°^/^ = O. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦矽分子篩的低溫氮吸附的 吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。
7.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述含有鈦矽分子篩的催化劑為鈦矽分子篩，所述氧化反應的條件包括乙烯與過氧化氫的摩爾比為I : O. 1-10，優選為I : 1-8;有機溶劑、水、催化劑與乙烯的質量比為O. 1-100 0.01-100 O. 001-1 1，優選為O. 1-10 O. 1-50 0.01-0.8 I ;接觸的溫度為 20_260°C，優選為 30-95 °C ;壓力為O. l_9MPa，優選為 O. 1-1. 5MPa ;時間為 O. l_20h，優選為 O. 3_4h。
8.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述含有鈦矽分子篩的催化劑為含有鈦矽分子篩的成型催化劑，所述氧化反應的條件包括溫度為20-100°C，優選為50-90°C ；壓力為O. l-9MPa，優選為I. 5-4MPa ;液時空速為O. OI-IOtT1，優選為O. H1 ;乙烯與過氧化氫的摩爾比為I : O. 1-10,優選為I : 1-8 ;有機溶劑、水與乙烯的質量比為O. 1-100 O. 01-100 1，優選為 O. 1-10 O. 1-50 I ;劑油體積比為 O. 01-10，優選為O. 5-5。
9.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述過氧化氫水溶液中的過氧化氫的濃度為20-80重量％，優選為30-70重量％。
10.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述有機溶劑為C3-CIO的酮、CI-CIO的醇、Cl-Cio的羧酸和Cl-ClO的有機滷代烷中的一種或多種，優選為C3-C6的酮、C2-C6的醇和C1-C6的有機滷代烷中的一種或多種，更優選為丙酮、丁酮、乙醇、丙二醇、叔丁醇、乙酸和三氯甲烷中的一種或多種。
全文摘要
本發明提供了一種乙烯一步法製備乙二醇的方法，該方法包括在氧化反應條件下，將乙烯、過氧化氫水溶液與含有鈦矽分子篩的催化劑在有機溶劑中接觸，其中，所述接觸在表面活性劑存在下進行。本發明的方法可以直接以乙烯、過氧化氫水溶液為原料，在含有鈦矽分子篩的催化劑的催化作用下直接製備得到乙二醇，本發明的方法，乙烯的轉化率高並且目標產物乙二醇的選擇性高。
文檔編號C07C29/04GK102951998SQ20111024796
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月24日 優先權日2011年8月24日
發明者李鵬 申請人:嶽陽蓬誠科技發展有限公司