一種超支化水性聚氨酯的製備方法

2023-05-04 21:00:11

專利名稱：一種超支化水性聚氨酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種超支化水性聚氨酯的製備方法，屬於化工技術領域。
背景技術：
早在1952年，Flory就從理論上提出ABn(η彡2)單體可以通過自縮聚作用形成高度支化的聚合物，但它在近幾年才受到廣泛重視。高度支化聚合物可分為兩類樹枝狀大分子和超支化聚合物。樹枝狀大分子具有結構完整性，整個分子中只有支化結構和終端基團，不存在線性結構，相對分子質量分布均勻。超支化聚合物結構並不規整，分子中存在線性結構、支化結構和終端基團，相對分子質量分布較寬。因此，超支化聚合物的概念理解為 結構不完全規整的樹枝狀大分子。樹枝狀大分子由於具有大量的外部官能團和規整的球形結構，因而具有一些特殊的性質，如具有良好的流體力學性能，低粘度，容易成膜以及多功能性等。而超支化聚合物雖然在結構上有一些缺陷，但製備方法簡單，不需進行純化或只需進行簡單的純化，且具有類似樹枝狀大分子的結構，因而具有廣闊的應用前景，近年來也受到了眾多學者的廣泛關注。上世紀90年代初，Kim和Webster定義了超支化聚合物，至今已有大量的超支化聚合物被合成，如超支化聚苯、超支化聚氨酯、超支化聚酯，超支化聚醚、超支化聚醯胺、超支化聚酯醯胺等。超支化聚氨酯除具有一般超支化聚合物所共有的諸如粘度低、溶解能力增強、成膜性能好等優點外，還具有良好的耐水性、熱穩定性等，所以在理論和應用上超支化聚氨酯逐漸成為研究的熱點。隨著人們對環境保護意識的增強，以及超支化聚氨酯的新合成方法的出現，超支化聚氨酯的研究由早期的溶劑型和固體粉末型超支化聚氨酯逐步轉向超支化水性聚氨酯。雖然人們在近幾年以多種方法合成了超支化聚氨酯，但是仍存在一些不足。中國專利CN1385451(2002)以及CN1385450 (2002)以二異氰酸酯(A2單體)與單氨基多元醇(bBn 單體)反應生成含有一個異氰酸酯基和多個羥基的ABn單體，ABn單體通過自身的縮合就合成了超支化聚氨酯；中國專利CN101074278(2007)以二異氰酸酯(A2單體)與三元醇( 單體)合成了超支化聚氨酯；中國專利CN1791621(2006)用丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯與二乙醇胺、二異丙醇胺、乙醇胺反應，合成含三個羥基的bB2或b2B單體，或 b2B單體與二異氰酸酯反應，生成AB2或A2B單體，再以AB2或A2B合成超支化聚氨酯，這些超支化聚氨酯因都不含親水基團，無法分散到水中，而且硬段含量較高，柔韌性較差。中國專利CN1966544 (2007)以二異氰酸酯與低聚物二元醇反應生成A2型大分子單體，此大分子單體再與bB2合成超支化聚氨酯，從而增加了超支化聚氨酯中軟段的含量，使柔韌性增加，但合成的超支化聚氨酯仍不能分散到水中。中國專利CN101440150(2009)以二異氰酸酯與含羧基的二元醇反應生成親水性A2單體，以親水性A2單體與單體合成了超支化水性聚氨酯，但此聚氨酯仍無法擺脫柔韌性差的缺點。中國專利CN101445697(2009)以二異氰酸酯、 低聚物二元醇以及羧基二醇合成線性聚氨酯預聚體，線性聚氨酯預聚體再與端羥基超支化聚合物反應生成超支化聚氨酯，由於超支化聚合物中不含親水基團，從而也不能達到水分散的要求，另外，此反應易凝膠。

發明內容
本發明的目的在於製備一種能在水中分散的超支化水性聚氨酯。具體來說就是將線性聚氨酯接枝到超支化聚氨酯上，同時將親水基團引入到超支化聚氨酯和線性聚氨酯中，從而合成超支化水性聚氨酯。合成的超支化水性聚氨酯具有特殊的星形結構，內部為超支化聚氨酯部分，外部為線性聚氨酯部分，此特殊結構使其具有良好的水分散性和耐水性。為了實現上述目的本發明採用如下技術方案超支化水性聚氨酯的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將二異氰酸酯與含親水基團的二元醇混合，含親水基團的二元醇與二異氰酸酯摩爾比為1 2-8，在惰性氣體氛圍中，於60-100°C反應0.5-4小時，得到含有異氰酸酯和親水基團的反應中間體A單體，降溫至-5-0°C，緩慢滴加含兩個羥基的仲胺，含兩個羥基的仲胺與A單體摩爾比為1-1.1 1，滴加完後，加入多元醇，多元醇與A單體摩爾比為 1 7-60，升溫至40-100°C反應0. 5-5小時，得到超支化聚氨酯(HBPU)，如圖1所示。(2)將二異氰酸酯，低聚物二元醇混合，低聚物二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為 1 2-4，在惰性氣體氛圍中，於60-100°C反應0. 5-4小時，加入擴鏈劑，調節體系中NC0/0H 摩爾比為1. 2-1. 3，於60-100°C反應0. 5-5小時，加入封端劑，於20_80°C反應10分鐘至4 小時，合成線性聚氨酯預聚體；(3)按NC0/0H摩爾比1 0. 4-5將線性聚氨酯預聚體和超支化聚氨酯混合，於 40-100°C反應 0. 5-5 小時；(4)將C3)得到的產物加入中和劑中和以後，在強烈攪拌下加入水進行乳化分散， 得到超支化水性聚氨酯，如圖2所示。所述的超支化水性聚氨酯的製備方法，其特徵在於所述的二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，6_己二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)中的一種或多種。所述的超支化水性聚氨酯的製備方法，其特徵在於所述的含親水基團的二元醇選自二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥基半酯、1，4_ 丁二醇-2-磺酸鈉的一種或多種的混合物。所述的超支化水性聚氨酯的製備方法，其特徵在於含兩個羥基的仲胺為二乙醇胺(DBOA)、二異丙醇胺(DIPA)的一種或兩種。所述的超支化水性聚氨酯的製備方法，其特徵在於所述的多元醇為三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PER)的一種、兩種。所述的超支化水性聚氨酯的製備方法，其特徵在於所述的低聚物二元醇為聚四氫呋喃(PTMEG)、聚氧化丙烯(PPO)、聚乙二醇(PEG)，聚ε -己內酯二醇(PCL)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇(PEPA)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、 聚碳酸己二醇酯二醇(POTL)中的一種或幾種的混合物。所述的超支化水性聚氨酯的製備方法，其特徵在於所述的擴鏈劑分為親水擴鏈劑和非親水擴鏈劑，親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥基半酯、1，4- 丁二醇-2-磺酸鈉中的一種或幾種的混合物；非親水擴鏈劑為1，4_ 丁二醇(BD0)、1，3-丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、一縮二乙二醇、乙二醇中的一種或幾種的混合物，親水擴鏈劑佔線性聚氨酯預聚體的質量百分數為3. 0% -8. 0%。所述的超支化水性聚氨酯的製備方法，其特徵在於所述的封端劑為甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、丁醇、正辛醇、癸醇，月桂醇、甲乙酮肟、一縮二乙二醇單甲醚、苯酚、Y-氨丙基三乙氧基矽烷(KH550)中的一種或幾種混合物，封端劑佔合成線性聚氨酯預聚體當中 NCO物質的量的40% -60%。所述的超支化水性聚氨酯的製備方法，其特徵在於所述的中和劑選自三乙胺 (TEA)、氨水中的一種或兩種混合物，中和劑佔超支化聚氨酯和合成線性聚氨酯預聚體中羧基總物質的量的95% -100%。本發明的有益效果本發明製備的超支化水性聚氨酯，所用原料來源廣，便宜易得，且合成工藝簡單， 易於工業化生產；所得的超支化水性聚氨酯適宜單獨或與其他水性樹脂配合，應用於環保型水性膠粘劑、水性塗料等領域，具有廣泛的應用前景。


圖1本發明的HBPU的結構示意圖。圖2本發明的超支化水性聚氨酯的結構示意圖。
具體實施例方式實施例1 製備超支化聚合物包括下列原料
IPDI65. 2份
DMPA6. 6份
DEOA28. 2份
DMF100份具體製備方法如下稱取IPDI和DMPA溶於N，N- 二甲基甲醯胺(DMF)，攪拌均勻後，通入氮氣，排除體系中的空氣，升溫至85°C反應1. 5h ；降溫至-5-0°C，緩慢滴加DEOA的DMF溶液，滴加完後繼續攪拌30min，升溫至60°C，反應2. Oh,經分離提純得到超支化聚氨酯(HBPU)。製備超支化水性聚氨酯包括下列原料
IPDI33. 4份PCL60. 2份DMPA4. 8份BDO1.6份BuOH3. 5份HBPU11份TEA3. 4份
5
具體製備方法如下稱取IPDI以及PCL(相對分子質量1000)，通入氮氣，排除體系中的空氣，於85°C 反應1. 5小時；加入DMPA和BD0，於85°C反應2. 5小時；降溫至60°C，加入少量丙酮降低體系粘度，加入BuOH進行部分封端反應1. 0小時，製得線性聚氨酯預聚體；加入HBPU，於80°C 反應2. 0小時，向體系中加入TEA中和，快速攪拌並加水分散，最後將有機溶劑旋蒸除去。實施例2 製備超支化聚合物包括下列原料(同實施例1)具體製備方法如下(同實施例1)製備超支化水性聚氨酯包括下列原料
IPDI33. 4份PTMEG60. 2份DMPA4. 8份BDO1.6份EtOH1.1份KH5505. 3份HBPU11份TEA3. 4份具體製備方法如下稱取IPDI以及PTMEG(相對分子質量1000)，通入氮氣，排除體系中的空氣，於 85°C反應1. 5小時；加入DMPA和BD0，於85°C反應2. 5小時；降溫至50°C，加入少量丙酮降低體系粘度，加入^OH和KH550進行部分封端反應1. 5小時，製得線性聚氨酯預聚體；加入 HBPU，於80°C反應2. 0小時，向體系中加入TEA中和，快速攪拌並加水分散，最後將有機溶劑
旋蒸除去。實施例3 製備超支化聚合物包括下列原料(同實施例1)具體製備方法如下(同實施例1)製備超支化水性聚氨酯包括下列原料IPDI33. 4份PTMEG60. 2份DMPA4. 8份BDO1.6份EtOH1.1份KH5505. 3份HBPU7份TEA3. 4份具體製備方法如下(同實施例2)實施例4 製備超支化聚合物包括下列原料(同實施例1)具體製備方法如下(同實施例1)製備超支化水性聚氨酯包括下列原料
TDI PTMEG DMPA BDO EtOH KH550 HBPU TEA具體製備方法如下稱取TDI以及PTMEG (相對分子質量1000)，通入氮氣，排除體系中的空氣，於80°C 反應1. 5小時；加入DMPA和BD0，於80°C反應2. 5小時；降溫至50°C，加入少量丙酮降低體系粘度，加入^OH和KH550進行部分封端反應1. 5小時，製得線性聚氨酯預聚體；加入 HBPU，於75°C反應3. 0小時，向體系中加入TEA中和，快速攪拌並加水分散，最後將有機溶劑旋蒸除去。實施例5 製備超支化聚合物包括下列原料
34. 8份 53. 3份 7. 1份
4.8份 1.2份
5.9份 12. 6份 5. 3份IPDI64. 7份
DMPA6. 5份
DEOA25. 5份
TMP3. 3份
DMF100份具體製備方法如下稱取IPDI和DMPA溶於N，N- 二甲基甲醯胺(DMF)，攪拌均勻後，通入氮氣，排除體系中的空氣，升溫至85°C反應1.證；降溫至-5-0°C，緩慢滴加DEOA的DMF溶液，滴加完後繼續攪拌30min，加入TMP，升溫至60°C，反應3. Oh,經分離提純得到超支化聚氨酯(HBPU-T)。製備超支化水性聚氨酯包括下列原料
IPDI33. 4份PTMEG60. 2份DMPA4. 8份BDO1.6份EtOH1.1份KH5505. 3份HBPU-T13份TEA3. 4份具體製備方法如下稱取IPDI以及PTMEG(相對分子質量1000)，通入氮氣，排除體系中的空氣，於 85°C反應1. 5小時；加入DMPA和BD0，於85°C反應2. 5小時；降溫至50°C，加入少量丙酮降低體系粘度，加入^OH和KH550進行部分封端反應1. 5小時，製得線性聚氨酯預聚體；加入 HBPU-T，於80°C反應2. 0小時，向體系中加入TEA中和，快速攪拌並加水分散，最後將有機溶劑旋蒸除去。
權利要求
1.一種超支化水性聚氨酯製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將二異氰酸酯與含親水基團的二元醇混合，含親水基團的二元醇與二異氰酸酯摩爾比為1 2-8，在惰性氣體氛圍中，於60-100°C反應0.5-4小時，得到反應中間體A 單體，降溫至-5-0°C，緩慢滴加含兩個羥基的仲胺，含兩個羥基的仲胺與A單體摩爾比為 1-1.1 1，滴加完後，加入多元醇，多元醇與A單體摩爾比為1 7-60，升溫至40-100°C反應0. 5-5小時，得到超支化聚氨酯；(2)將二異氰酸酯、低聚物二元醇混合，低聚物二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為 1 2-4，在惰性氣體氛圍中，於60-100°C反應0. 5-4小時，加入擴鏈劑，調節體系中NC0/0H 摩爾比為1. 2-1. 3，於60-100°C反應0. 5-5小時，加入封端劑，於20_80°C反應10分鐘至4 小時，合成線性聚氨酯預聚體；(3)按NC0/0H摩爾比1 0.4-5將線性聚氨酯預聚體和超支化聚氨酯混合，於 40-100°C反應 0. 5-5 小時；(4)將C3)得到的產物加入中和劑中和以後，在強烈攪拌下加入水進行乳化分散，得到超支化水性聚氨酯。
2.根據權利要求1所述的超支化水性聚氨酯製備方法，其特徵在於所述的二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、 二環己基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的超支化水性聚氨酯製備方法，其特徵在於所述的含親水基團的二元醇選自二羥甲基丙酸、二羥基半酯、1，4- 丁二醇-2-磺酸鈉的一種或多種的混合物。
4.根據權利要求1所述的超支化水性聚氨酯製備方法，其特徵在於含兩個羥基的仲胺為二乙醇胺、二異丙醇胺的一種或兩種。
5.根據權利要求1所述的超支化水性聚氨酯製備方法，其特徵在於所述的多元醇為三羥甲基丙烷、季戊四醇的一種、兩種。
6.根據權利要求1所述的超支化水性聚氨酯製備方法，其特徵在於所述的低聚物二元醇為聚四氫呋喃、聚氧化丙烯、聚乙二醇，聚ε -己內酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚碳酸己二醇酯二醇中的一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求1所述的超支化水性聚氨酯製備方法，其特徵在於所述的擴鏈劑分為親水擴鏈劑和非親水擴鏈劑，親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥基半酯、1，4_ 丁二醇-2-磺酸鈉中的一種或幾種的混合物；非親水擴鏈劑為1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、一縮二乙二醇、乙二醇中的一種或幾種的混合物，親水擴鏈劑佔線性聚氨酯預聚體的質量百分數為3. 0% -8. 0%。
8.根據權利要求1所述的超支化水性聚氨酯製備方法，其特徵在於所述的封端劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、正辛醇、癸醇，月桂醇、甲乙酮肟、一縮二乙二醇單甲醚、苯酚、Y -氨丙基三乙氧基矽烷中的一種或幾種混合物，封端劑佔合成線性聚氨酯預聚體當中 NCO物質的量的40% -60%。
9.根據權利要求1所述的超支化水性聚氨酯製備方法，其特徵在於所述的中和劑選自三乙胺、氨水中的一種或兩種混合物，中和劑佔超支化聚氨酯和合成線性聚氨酯預聚體中羧基總物質的量的95% -100%。
全文摘要
本發明公開了一種超支化水性聚氨酯的製備方法，該方法包括以下步驟採用有「核」一步法合成含有親水基團的端羥基超支化聚氨酯；以二異氰酸酯，低聚物二元醇，擴鏈劑，封端劑合成線性聚氨酯預聚體；通過異氰酸酯基與羥基的反應，將線性聚氨酯接枝到端羥基超支化聚氨酯上，即可得到超支化水性聚氨酯。本發明製備超支化水性聚氨酯，所用原料來源廣，便宜易得，且合成工藝簡單，易於工業化生產；所得的超支化水性聚氨酯適宜單獨或與其他水性樹脂配合，應用於環保型水性膠粘劑、水性塗料等領域，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C08G18/66GK102352011SQ20111023170
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月12日 優先權日2011年8月12日
發明者吳慶雲, 吳明元, 張建安, 楊建軍, 梅錦崗 申請人:安徽大學