一種選擇加氫除炔多金屬催化劑的製作方法
2023-05-04 21:18:01
專利名稱：一種選擇加氫除炔多金屬催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種石油化工加氫催化劑，更具體地說，涉及一種用於C4(即碳四，下同)餾份選擇加氫除炔的催化劑。
在石油化學工業中，碳四餾份是含有4個碳原子的多種烷烴、烯烴的混合物，其中具有工業價值的成分1,3-丁二烯約佔40-60％wt，雜質炔烴含量為0.5-1.5％wt，這些炔烴包括甲基乙炔(MA)、乙基乙炔(EA)、乙烯基乙炔(VA)等。為了製取高純度的1,3-丁二烯，使其能滿足聚合級要求，需要對碳四餾份進行加氫除炔處理。工業上主要通過二段溶劑萃取精餾的方法脫除炔烴，所用溶劑主要有乙腈、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，分離出來的炔烴用碳四餾份稀釋後放火炬處理。該工藝具有能耗大、物料損失多、過程經濟性低等難以克服的缺陷。
另外一種除炔方法是利用催化劑進行催化選擇加氫。即利用選擇加氫催化劑通過加氫反應將碳四餾份中的VA、EA、MA等炔烴轉化為丁二烯、丁烯和少量的丁烷，使得碳四炔烴得到利用，簡化碳四分離流程。這種除炔方法所採用的加氫催化劑需要有較高的活性和選擇性，不僅能夠有效地除炔，還要能夠儘量減少1,3-丁二烯的損失。另外，還要有較高的穩定性，以適於長期、低成本運轉。
美國專利US4547600公開了一種貴金屬Pd催化劑。該催化劑一次運轉周期尚可，在原料炔含量不是很高且對加氫效果要求也不是很高的情況下，有一定的應用價值。但是，該催化劑活性低，加氫後的炔含量仍然偏高；並且，該催化劑的選擇性也較差，加氫時1,3-丁二烯損失較大；另外，反應720小時後，活性組份Pd有大量流失，催化劑中Pd的含量從0.3％wt下降至0.12％wt，導致催化劑活性下降，並且活性不能通過再生得到恢復。
美國專利US3912789(1975.10.14)公開了一種用於液相加氫的Cu基催化劑，該專利宣稱能將碳四餾份中的總炔含量降至75ppm以下。該催化劑以含有0.1-1.5％wt Na2O的γ-Al203為載體，活性組份為Cu，或Cu與Ag、Pt、Co、Ni等助劑金屬相組合。催化劑的活性周期較短，只有175-200小時，需要反覆再生。另外該加氫催化劑只適用於處理炔烴含量低於0.2％wt的碳四餾份。美國專利US4440956(1984.4.3.)公開了另一種銅基催化劑。它以含量3-13％wt的Cu作為主活性組份，以Ag、Mn、Co、Ni、Cr等金屬中的一種或多種作為助劑金屬。該發明宣稱其催化劑可以將碳四餾份的炔含量降至80ppm以下，其實施例中，最好的除炔效果為50ppm。上述兩篇銅基催化劑專利雖然宣稱可以採用Pd作為助劑金屬，但是它們並沒有給出具體的實施例，也沒有給出Pd與其他助劑金屬相結合的實施例，更沒有給出採用Pd作為其中一種助劑金屬的催化劑的製法及Pd的含量。並且，上述專利催化劑的負荷很小，只適用於處理低炔含量(＜0.2％wt)的C4餾份。再者，由於上述催化劑的選擇性較差，造成C4餾份中1,3-丁二烯損失較大，因而不適於丁二烯含量較大的C4餾份的選擇加氫除炔。另外，這些催化劑的壽命和再生周期都較短，增加了運行成本。
綜上所述，無論是以銅為主活性組份的催化劑還是以鈀為主活性組份的催化劑，都具有難以解決的缺陷，不適於處理較高炔含量的C4餾份。因此，尋求一種能夠穩定、有效地處理較高炔含量的C4餾份的催化劑實為必要。
本發明的目的在於針對現有技術的催化劑壽命短、負荷小、選擇性較差及不適於處理較高炔含量的C4餾份的缺陷，提供一種選擇性高、穩定性好、壽命長的新型催化劑，能夠用來有效地降低C4餾份中的炔烴含量。
發明人出人意料地發現，以Cu作為主活性組份，以Pd作為第二活性組份不僅可以綜合以銅為主的非貴金屬催化劑和以鈀為主的貴金屬催化劑的優點，而且可以揚棄各自的缺點。本發明製得的催化劑不僅選擇性高，而且穩定性好，壽命長，解決了上述長期懸而未決的問題。
本發明提供了一種選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特徵在於，以催化劑重量為100％計(下同)，包括以下組份a)Cu含量為1-30％wt，優選3-20％wt；b)Pd含量為0.001-5％wt，優選0.05-3％wt，特別優選0.05-1％wt；c)選自氧化鋁、氧化矽或氧化鈦中且用於載負活性組份的至少一種載體；所述的載體優選用鹼金屬、鹼土金屬或其混合物處理過的載體，所述的鹼金屬優選自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一種，特別優選自Li、Na、K中的至少一種，所述的鹼土金屬優選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種，特別優選自Be、Mg、Ca中的至少一種。所述的鹼金屬、鹼土金屬或其混合物的用量為催化劑總重的0.001-3％wt，優選0.05-0.5％wt。鹼金屬或鹼土金屬的加入一方面提高了催化劑的選擇性，另一方面降低了載體的表面酸度，從而可以控制丁二烯的聚合反應，減少聚合物生成量。
此外，在本發明催化劑的優選方案中，還可包括選自Ag、Pt、Pb、Mn、Co、Ni、Cr、Bi、Zr、Mo的至少一種助劑金屬，優選Ag、Bi、Pb、Zr、Pt中的至少一種；所述的助劑金屬的含量為催化劑總重的0.001-6％wt，優選0.01-4％wt，特別優選0.01-1％wt。
本發明催化劑的比表面積為100-350m2/g，平均孔半徑為30-200。
本發明催化劑可以採用浸漬方法製備。活性組份Pd、Cu、助劑金屬、鹼金屬或鹼土金屬可一次或分批次載覆在載體上，優選分批載覆。載體氧化鋁、氧化矽或氧化鈦是用硝酸中和偏鋁酸鈉製得，用一般方法成型為條狀、片狀或粒狀，優選為球狀。氧化鋁、氧化矽或氧化鈦球在200-900℃焙燒1-8小時。然後按催化劑要求的酸度配製鹼金屬或鹼土金屬溶液，將Al2O3、氧化矽或氧化鈦載體浸漬在所述的鹼金屬或鹼土金屬溶液中，乾燥後，350-500℃焙燒6-10小時，然後按Cu含量1-30％wt配製硝酸銅溶液，再浸漬在載體上。然後按催化劑要求的Pd含量，即0.001-5％wt配製硝酸鈀、氯化鈀、醋酸鈀溶液，用氨水、碳酸氫鈉或碳酸鈉溶液調pH至3-6，浸漬在已有銅組份的Al2O3載體上，再在300-500℃焙燒4-10小時。其他的助劑金屬，與銅同時或分批次浸漬在載體上，製成Pd-Cu多金屬催化劑。
在催化反應過程中，催化劑中的活性組份開始時是以金屬氧化物形式存在，在使用氫氣的過程中主活性組份Cu和Pd轉化為金屬形式。
能夠用本發明催化劑通過加氫反應除去的炔可以是甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔等。本發明催化劑特別適於對C4餾份進行加氫除炔精製。
本發明提供的催化劑綜合了以銅為主的非貴金屬催化劑和以鈀為主的貴金屬催化劑的優點，揚棄了它們各自的缺點。首先，本發明催化劑具有較高的活性，負荷量大，即使是高炔含量(0.9-1.3％wt)的C4餾份也能進行加氫處理。而現有技術只能處理炔含量低於0.2％wt的C4餾份。其次，本發明催化劑選擇性高，即在炔烴進行加氫反應時，丁二烯不發生或只有很少部分發生加氫反應。再者，本發明在採用鹼金屬或鹼土金屬或其混合物處理載體時，可以有效地降低表面酸性，有利於抑制二烯烴的聚合反應，減少聚合物的生成量，從而減少丁二烯的損失。另外，本發明催化劑具有較長的壽命和再生周期，並且可以採用簡便方法進行再生，再生後基本能恢復原來活性。
由於具有上述優點，因此本發明催化劑對含有大量丁二烯的碳四餾份的選擇加氫除炔特別有效。
本發明催化劑適用於單段床、雙段床或其它類型的固定床。
下面結合實施例對本發明進行進一步的說明，但這些實施例並不是對本發明的限制，本發明的權限以權利要求書為準。
φ2-φ3Al2O3或TiO2小球，在636℃焙燒6小時，然後按催化劑要求的酸度配製鹼金屬或鹼土金屬溶液，將載體浸漬在所述的鹼金屬或鹼土金屬溶液中，乾燥後，350℃焙燒6小時，然後按Cu含量1-30％wt配製硝酸銅溶液，再浸漬在載體上。然後按催化劑要求的Pd含量，即0.001-5％wt配製硝酸鈀、氯化鈀、醋酸鈀溶液，用氨水、碳酸氫鈉或碳酸鈉溶液調pH至5-6，浸漬在已有銅組份的Al2O3載體上，再在350℃焙燒6小時。其他的助劑金屬，與銅同時或分批次浸漬在載體上，製成Pd-Cu多金屬催化劑。
實施例中，加氫反應在固定床反應器中進行，採用的工藝操作參數如下入口溫度 (℃) 20-50反應壓力 (MPa)0.6-1.0液空速(h-1) 2-12氫炔比(mol/mol)1-6具體實驗條件和結果見表1表1、催化劑組成及效果
表中，實施例1、7、13採用的是雙段固定床反應器；實施例13、14、15、16為對比例，它們的剩炔含量和丁二烯損失量隨時間變化關係如表2所示表2、剩炔含量和丁二烯損失量隨時間變化關係
從表1中可看出，採用本發明催化劑可處理較高炔含量的碳四餾份，處理後的碳四餾份中炔含量可降低到15ppm以下，1,3-丁二烯損失可降低到1.5％wt以下。對比例14的數據表明，不含銅的鈀基催化劑的活性很低，處理以後的炔含量仍有4700ppm；對比例16顯示，不含鈀的銅基催化劑雖然活性較對比例14稍高，但是仍然很低，並且1,3-丁二烯損失也大；對比例15表明，往銅基催化劑中加入鈀可以明顯提高活性；對比例13則表明，往銅-鈀催化劑中加入第三組份可以進一步提高活性，並且減少了1,3-丁二烯損失。
從表2中可看出現有技術的催化劑不僅活性低，壽命也很短；而本發明催化劑經過長期的運轉後仍能保持很好的活性和選擇性。
權利要求
1.一種選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特徵在於所述的催化劑以其重量為100％計，包括以下組份含量為1-30％wt的Cu，含量為0.001-5％wt的Pd，所述的Cu和Pd負載在選自氧化鋁、氧化矽或氧化鈦中的至少一種載體上。
2.根據權利要求1所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特徵在於所述的Cu的含量為3-20％wt。
3.根據權利要求1所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特徵在於所述的Pd的含量為0.05-3％wt。
4.根據權利要求3所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特徵在於所述的Pd的含量為0.05-1％wt。
5.根據權利要求1所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特徵在於所述的載體為用含量為催化劑的0.001-3％wt的鹼金屬、鹼土金屬或其混合物處理過的載體，所述的鹼金屬選自Li、Na、K中的至少一種，所述的鹼土金屬選自Be、Mg、Ca中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特徵在於，所述的鹼金屬、鹼土金屬或其混合物的用量為0.05-0.5％wt。
7.根據權利要求1至7之一所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特徵在於，還包括含量為催化劑的0.001-6％wt的選自鉍、鋯、鉛、銀、鉑中的一種或多種助劑金屬。
8.根據權利要求8所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特徵在於，所述的助劑金屬的含量為0.01-4％wt。
9.根據權利要求8所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特徵在於，所述的助劑金屬的含量為0.01-1％wt。
10.根據權利要求1所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特徵在於催化劑的比表面為100-350m2/g，平均孔半徑為30-200。
全文摘要
本發明提供了一種選擇加氫除炔多金屬催化劑。包括以下組份:含量為1－30%wt的Cu,含量為0.001－5%wt的Pd,選自氧化鋁、氧化矽或氧化鈦中的至少一種載體。此外,還可包括含量為0.001－6%wt且選自鉍、鋯、鉛、銀、鉑中的一種或多種助劑金屬。採用本發明催化劑,碳四餾份的炔含量可降至15ppm以下,1,3－丁二烯損失可小於1.5%wt。
文檔編號B01J35/00GK1321544SQ0010725
公開日2001年11月14日 申請日期2000年4月30日 優先權日2000年4月30日
發明者徐立英, 朱雲仙, 樂毅, 孔令可, 高樹生 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司北京化工研究院