一種光催化分解水制氫的光催化劑及其製備方法與流程
2023-05-04 17:01:13 2
本發明屬於化工領域，涉及一種助催化劑，具體來說是一種光催化分解水制氫的助催化劑及其製備方法。
背景技術：
能源短缺是當前人類面臨的重大挑戰，是我國實施可持續發展戰略必須優先考慮的重大問題。作為新能源主要形式之一，氫能的研發和應用引起了人們的廣泛關注。利用光催化技術分解水制氫，充分利用廉價並且充足的太陽光，是解決目前全球性的環境汙染和能源危機的一個重要途徑。
技術實現要素：
針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種光催化分解水制氫的助催化劑及其製備方法，所述的這種光催化分解水制氫的助催化劑及其製備方法要解決現有技術中的光催化分解水制氫的光催化劑催化效果不佳，而且使用的設備昂貴的技術問題。
本發明提供了一種光催化分解水制氫的助催化劑，由Pt和Ni組成，所述的Pt和Ni的質量比為1～4:1。
進一步的，所述的助催化劑負載在CdS上，所述的Pt-Ni合金和CdS的質量比為1:200。
本發明還提供了上述的一種光催化分解水制氫的助催化劑的製備方法，將氯亞鉑酸鉀溶液、乙醯丙酮鎳溶液、聚乙烯吡咯烷酮和NaI溶於N，N-二甲基甲醯胺溶液中，所述的氯亞鉑酸鉀溶液、乙醯丙酮鎳溶液、聚乙烯吡咯烷酮和NaI的物料比為0.02mmol或者0.04mmol或者0.06mmol或者0.08mmol:0.02mmol:160g:0.5mol，超聲分散均勻，轉入高壓反應釜中，該溶液在150℃的條件下水熱反應5小時，用乙醇和丙酮的混合溶液對其進行超聲、8000轉/min離心清洗，以及NaBH4/TBA再清洗，得到光催化分解水制氫的助催化劑。
進一步的，所述的乙醇和丙酮的混合溶液中，乙醇和丙酮的體積比為1:3。
進一步的，所述的的氯亞鉑酸鉀的濃度為20.0Mm，所述的乙醯丙酮鎳的濃度為20.0Mm。
本發明選用Pt-Ni合金助催化劑為研究對象，開展了新型Pt-Ni納米光催化助催化劑的研究，通過改變合金助催化劑的組成、顆粒大小、顆粒形貌等方式，成功開發出具有較高光解水制氫活性的新型Pt-Ni合金助催化劑。
本發明採用水熱法控制合成不同Pt-Ni的配比，方法簡單可行，效率高，利用不同金屬之間的協同效應，催化劑的光催化活性可以達到傳統方法製備的2倍以上，穩定性及抗毒性顯著提高，很大程度上降低生產成本，為實際生產的利用尋求可能。
本發明製備的具有特定形貌的Pt-Ni納米助催化劑用於光分解水制氫有相當多的優勢，一是提高太陽能的利用率，高效利用綠色可再生能源；二是增強穩定性和抗毒性；三是開發氫能，降低生產成本，節能減排。
本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明的製備方法簡單易行、不需要複雜昂貴的設備、合成條件溫和，有利於大規模的推廣。
附圖說明
圖1是不同比例PtNi納米顆粒的TEM圖，其中，(a)、(b)、(c)、(d)分別為Pt-Ni(1:1)、Pt-Ni(2:1)、Pt-Ni(3:1)、Pt-Ni(4:1)的納米顆粒TEM，(e)、(f)、(g)、(h)分別為Pt-Ni(1:1)、Pt-Ni(2:1)、Pt-Ni(3:1)、Pt-Ni(4:1)的粒徑分布圖。Pt-Ni(1:1)、Pt-Ni(2:1)、Pt-Ni(3:1)、Pt-Ni(4:1)的平均粒徑分別為4.14nm、4.48nm、3.82nm和4.76nm，可以看出，在各個比例中Pt3Ni納米顆粒的粒徑最小，這與之後的光電催化性能相對應。
圖2是不同摩爾比Pt-Ni納米催化劑在0.1M HClO4溶液中的循環伏安測試曲線。在電解液濃度為0.1M HClO4溶液，掃描速度為50mV·s-1的條件下測試其電化學活性(循環伏安測試)，電壓測試範圍為-0.2V～1.0V。其中材料的電化學活性表面積(EASA)的計算是通過氫的吸附來計算的。Pt-Ni(3:1)、Pt-Ni(4:1)、Pt-Ni(2:1)、Pt-Ni(1:3)和純Ni納米催化劑的電化學活性面積(EASAH)分別為32.17、32.04、27.98、21.63、12.15和8.73m2/g。從實驗計算結果可以看出電化學活性純Pt≈Pt-Ni(3:1)>Pt-Ni(4:1)>Pt-Ni(2:1)>Pt-Ni(1:3)>純Ni，即可以說明Pt-Ni(3:1)催化劑的電催化性能與純Pt的電化學性能相當，優於其他比例的Pt-Ni納米催化劑。
圖3是不同摩爾比Pt-Ni合金助催化劑負載Pt-Ni/CdS光催化劑的光催化產氫速率。Pt-Ni(3:1)/CdS的制氫活性1057μmol/h明顯高於其他比例的光催化制氫活性，且遠遠高於相同條件下製備的純Ni/CdS的制氫活性307μmol/h，與相同條件下製備的純Pt/CdS的制氫活性1083μmol/h相當。通過比較可知，不同比例的PtNi合金助催化劑中，Pt-Ni(3:1)/CdS光催化活性明顯高於其它比例的Pt-Ni/CdS催化劑，高出純Ni/CdS的光催化活性244.3％。
圖4是Pt-Ni(3:1)/CdS光催化制氫活性的重複性實驗。
具體實施方式
以下是本發明的幾個實施例，進一步說明本發明，但是本發明不僅限於此。
實施例1
本發明的製備步驟如下：1ml的氯亞鉑酸鉀(K2PtCl4 20.0Mm)、1ml的乙醯丙酮鎳(Ni(acac)2 20.0Mm)溶液、160mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.5mmol NaI溶於10ml的N，N-二甲基甲醯胺溶液中，超聲分散均勻，轉入25mL高壓反應釜中，該溶液在150℃的條件下水熱反應5小時。產物用乙醇和丙酮(V/V＝1:3)的混合溶液對其進行超聲、8000轉/min離心清洗，以及NaBH4/TBA再清洗，得到納米顆粒用於實驗的表徵測試。Pt和Ni的質量比為2:1、3:1、4:1，加入氯亞鉑酸鉀(K2PtCl4 20.0Mm)的量為2ml、3ml、4ml。
將上述製備得到未清洗的Pt-Ni納米顆粒滴加沉積負載到超聲分散均勻的商業CdS表面上，其中Pt-Ni的負載量為CdS的0.5wt％。保持攪拌狀態下2小時，之後將樣品進行抽濾、NaBH4/TBA清洗、真空乾燥和研磨，最後製備得到新型納米PtNi/CdS複合光催化劑用於光催化分解水制氫。
實施例2電催化析氫性能測試
電化學測試分析是在CHI660E電化學工作站上完成，使用三電極測試體系。工作電極的製備方法：將上述製備得到未清洗的Pt-Ni納米顆粒滴加沉積負載到超聲分散均勻的納米碳粉表面上，其中Pt-Ni的負載量為納米碳粉的20wt％，保持攪拌狀態下2小時，之後將樣品進行抽濾、NaBH4/TBA清洗、真空乾燥和研磨，最後製備得到PtNi/納米碳粉複合催化劑用於電催化析氫性能測試，稱取2mg的PtNi/納米碳粉粉末，溶解在400μL去離子水、600μL乙醇和120μL5％Nafion溶液中，超聲10分鐘使其分散均勻。取5μL的樣品溶液滴在玻碳電極上(GCE，0.07cm2)，自然晾乾；輔助電極是鉑片電極；參比電極是飽和甘汞電極(SCE)。
在電解液濃度為0.1M HClO4溶液，掃描速度為50mV·s-1的條件下測試其電化學活性(循環伏安測試)，電壓測試範圍為-0.2V～1.0V。其中材料的電化學活性表面積(EASA)的計算是通過氫的吸附來計算的。Pt-Ni(3:1)、Pt-Ni(4:1)、Pt-Ni(2:1)、Pt-Ni(1:3)和純Ni納米催化劑的電化學活性面積(EASAH)分別為32.17、32.04、27.98、21.63、12.15和8.73m2/g。從實驗計算結果可以看出電化學活性純Pt≈Pt-Ni(3:1)>Pt-Ni(4:1)>Pt-Ni(2:1)>Pt-Ni(1:3)>純Ni，即可以說明Pt-Ni(3:1)催化劑的電催化性能與純Pt的電化學性能相當，優於其他比例的Pt-Ni納米催化劑。
實施例3可見光下光催化制氫：
光催化活性測試反應的光源為300W的Xe燈，並通過反應器上方的冷卻循環水去除紅外光部分，使用420nm的濾光片去除紫外光部分。室溫下，向反應器中加入一定量的去離子水，犧牲劑甲醇，0.05g負載有0.5wt％Pt-Ni的CdS光催化劑，攪拌片刻後，將反應器與光解水制氫反應系統連接，將系統內的空氣抽淨。以波長大於420nm的可見光為光源，隔一定時間測其產氫量來研究其光催化活性。
如圖3所示，是我們通過水熱法合成的Pt和Ni質量比為2:1的合金納米顆粒的助催化劑負載於商業CdS上作為催化劑，在上述條件下進行的可見光光催化制氫活性速率。測試可得Pt-Ni(2:1)/CdS的制氫活性為756μmol/h，通過光量子效率(quantum efficiency簡稱QE)的公式：
可得Pt-Ni(2:1)/CdS光催化劑的光量子效率為26％。
實施例4可見光下光催化制氫：
如圖3所示，是我們通過水熱法合成的Pt和Ni質量比為3:1的合金納米顆粒的助催化劑負載於商業CdS上作為催化劑，在上述條件下進行的可見光光催化制氫活性速率。測試可得Pt-Ni(3:1)/CdS的制氫活性為1057μmol/h，通過光量子效率(quantum efficiency簡稱QE)的公式可得Pt-Ni(3:1)/CdS光催化劑的光量子效率為36.2％。
實施例5可見光下光催化制氫：
如圖3所示，是我們通過水熱法合成的Pt和Ni質量比為4:1的合金納米顆粒的助催化劑負載於商業CdS上作為催化劑，在上述條件下進行的可見光光催化制氫活性速率。測試可得Pt-Ni(4:1)/CdS的制氫活性為926μmol/h，通過光量子效率(quantum efficiency簡稱QE)的公式可得Pt-Ni(4:1)/CdS光催化劑的光量子效率為31.8％。
實施例6可見光下光催化制氫：
如圖3所示，是我們通過水熱法合成的不同摩爾比例的Pt-Ni合金納米顆粒的助催化劑負載於商業CdS上作為催化劑，在上述條件下進行的可見光光催化制氫活性速率。從圖中我們很明顯的看出Pt-Ni(3:1)/CdS的制氫活性明顯高於其他比例的光催化制氫活性，且遠遠高於相同條件下製備的純Ni/CdS的制氫活性，與相同條件下製備的純Pt/CdS的制氫活性相當。通過比較可知，不同比例的PtNi合金助催化劑中，Pt-Ni(3:1)/CdS光催化活性明顯高於其它比例的Pt-Ni/CdS催化劑，高出純Ni/CdS的光催化活性244.3％。金屬助催化劑的比例對光催化制氫活性有很大的影響，並且Pt3Ni/CdS光量子效率達到36.2％，與純Pt/CdS光催化劑的光量子效率36.8％相當，相對於純Ni/CdS光量子效率其光量子效率提高了25.7％，得到了很大的提高。這是由於Pt和Ni在形成合金後，金屬之間的協同作用改變價電子結構等物理化學性能，使得催化活性提高；在比例達到3：1時，合金之間形成一個最佳填充飽和配比，即協同作用達到最佳，比例再增大，會在一定程度上覆蓋活性位點，使得催化活性降低。光催化制氫活性：純Pt≈Pt-Ni(3:1)/CdS>Pt-Ni(4:1)/CdS>Pt-Ni(2:1)/CdS>Pt-Ni(1:3)/CdS>純Ni/CdS。相當於在光催化產生相同量的氫氣的情況下，用Pt3Ni合金納米顆粒助催化劑可以減少24％的用量，節約成本。
實施例7可見光下光催化制氫：
為了證明我們所製備的催化劑材料的穩定性，我們對Pt-Ni(3:1)/CdS在20小時裡做了4次重複性實驗。如圖4所示，本實施例採用的催化劑為Pt-Ni(3:1)/CdS。重複實驗連續幾次的產氫速率和第一次基本相同，並且保持了較高的產氫活性，說明我們所製備的新型複合光催化劑在光催化制氫過程中是比較穩定的。