聚合物電解質和使用該聚合物電解質的鋰電池的製作方法
2023-04-24 05:55:06
專利名稱:聚合物電解質和使用該聚合物電解質的鋰電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物電解質和使用該聚合物電解質的鋰電池，更具體地說，涉及一種通過在陽極表面上形成碳酸鋰塗層而具有良好的陽極表面均勻性和改進的抑制電解溶液在陽極表面上分解作用的聚合物電解質，以及通過使用該聚合物電解質而具有良好的充電/放電效率、改進的溶脹抑制作用和良好的低溫特性的鋰電池。
背景技術：
使用液體電解溶液的鋰二次電池使用具有低沸點的有機溶劑以便提高低溫性能。但是，使用低沸點的有機溶劑導致電極組或電極盒的溶脹，如果這種電池處於高溫下，則導致在高溫條件下電池的可靠性和安全性變差。
為了克服這些問題，已經提出使用固體聚合物電解質的方法。與使用液體電解質的情況不同，使用固體聚合物電解質降低了電解溶液洩漏的危險，從而提高了電池的安全性。
但是，與使用液體電解質的情況相比，使用固體聚合物電解溶液降低了離子傳導性。所以，為了在實踐中在鋰二次電池中使用固體聚合物電解質，研究必須集中在具有高離子傳導性和良好的電化學穩定性的固體聚合物電解質方面。
均聚物或基本具有氧化乙烯的共聚物的線型聚合物或可交聯的聚合物大部分用作用於形成固體聚合物電解質的離子傳導性聚合物的單體。
但是，由這些單體形成的聚合物容易結晶，從而使其低溫性能差。而且，由於氧化乙烯對電解溶液的親合性強，所以聚合物可能通過電解溶液與聚合物鏈之間的相互作用而與電解溶液一起移動，使得鋰離子的遷移性變差。
發明內容
為了解決上述和其它問題，本發明的目的是提供一種聚合物電解質，其具有高傳導性、良好的電化學穩定性、改進的鋰離子遷移性、在初始充電期間產生較少的氣體、具有較長的壽命和當鋰電池處於高溫下時具有更高的溶脹特性穩定性，以及該聚合物電解質的製備方法。
本發明的另一個目的是提供一種隨著時間具有改進的溶脹抑制作用、特別是通過使用聚合物電解質具有高速放電特性的鋰電池。
為了實現本發明的上述和其它目的，根據本發明實施方案的聚合物電解質包括一種聚合物電解質，其含有聚酯(甲基)丙烯酸酯，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯具有含三個或更多個羥基(-OH)的聚酯多元醇部分，其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代，或其聚合物；具有6-40個碳原子的過氧化物；和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液。
根據本發明的一方面，非自由基活性的基團包括具有1-20個碳原子的脂族烴基，具有5-20個碳原子的芳族烴基，具有1-20個碳原子的醚基，和具有1-20個碳原子的酯基。優選，非自由基活性的基團由以下通式代表-OC(＝O)R』n，-OC(＝O)RmOR』n，-O(C＝O)RmOC(＝O)R』n(其中，m和n獨立地是1-20的整數，R是(滷化的)亞烷基，(滷化的)亞芳基，(滷化的)烷基亞芳基或(滷化的)芳基亞烷基，R』是(滷化的)烷基，(滷化的)芳基，(滷化的)烷基芳基或(滷化的)芳烷基。
取代到聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯基團優選由以下通式代表-OC(＝O)RnOC(＝O)CH＝CH2，或-OC(＝O)RnOC(＝O)C(CH3)＝CH2，或-OC(＝O)RnCH＝CH2(n是1-20的整數)。
(甲基)丙烯酸酯基團與非自由基活性的基團之間的摩爾比優選是1∶0.01至1∶100。
在製備聚合物的過程中，具有6-40個碳原子的過氧化物用作聚合引發劑。過氧化物的例子包括選自以下物質的至少一種過氧化異丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、間甲苯基過氧化物、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧雙戊酸叔丁酯、氧基新癸酸叔丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二乙氧基酯、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧二碳酸二環己基酯和3，3，5-三甲基己醯基過氧化物，優選過氧化月桂醯或過氧化苯甲醯。
過氧化物的含量優選是0.3-5重量份，基於100重量份聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物。
聚酯多元醇優選是選自以下物質的至少一種選自三羥甲基化物、三羥乙基化物和三羥丙基化物的三羥烷基化物，甘油，選自季戊四醇和二季戊四醇的赤蘚醇。
優選，聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物與電解溶液的混合重量比是約1∶2至1∶35。
鋰鹽優選是選自以下物質的至少一種LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y獨立地是自然數)、LiCl和LiI。
有機溶劑優選是選自以下物質的至少一種碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸亞丁酯、苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基氫呋喃、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1，2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二丁酯、二甘醇和二甲醚。
聚合物電解質可以進一步包含至少一種氟化芳烴化合物。氟化芳烴化合物包括2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2-氟苯、3-氟苯和4-氟苯。
根據本發明的另一實施方案，提供一種製備所述聚合物電解質的方法，包括以下操作(a-1)使具有含三個或更多個羥基(-OH)的聚酯多元醇部分(其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40個碳原子的過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合，形成固體聚合物電解質組合物；和(b-1)將該組合物塗在載體基質上，並從載體基質上剝離塗層。
根據本發明的另一方面，在將組合物塗在載體基質上之後可以進行熱處理或UV輻射操作。
根據本發明的另一方面，本發明包括鋰電池，其具有陰極、陽極以及插在陰極和陽極之間的聚合物電解質。
根據本發明的另一方面，提供一種製備鋰電池的方法，包括以下操作(a-2)使具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分(其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40個碳原子的過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合，形成固體聚合物電解質組合物；(b-2)將該組合物塗在載體基質上，並從載體基質上剝離塗層，得到聚合物電解質；和(c-2)將聚合物電解質注入陰極和陽極之間，形成電極組，並將電極組放入電池盒中。
根據本發明的另一方面，在將組合物塗在載體基質上之後，塗層可以進行熱處理或UV輻射操作。在這裡，熱處理可以在操作(b-2)和(c-2)中進行，溫度為約25-約110℃。
根據本發明的另一實施方案，製備鋰電池的方法包括以下操作(a-3)將具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分(其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40個碳原子的過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合，形成固體聚合物電解質組合物；(b-3)將分隔器(separator)插入陰極和陽極之間，形成電極組，並將電極組放入電池盒中；和(c-3)將聚合物電解質組合物注入步驟(b-3)所得的產物中。
根據本發明的另一方面，操作(c-3)可以進一步包括在注入組合物之後，使該組合物進行熱處理或UV輻射。在這裡，熱處理優選在2 5-110℃的溫度下進行。鋰電池還可以進一步包括在陰極和陽極之間的分隔器。所述分隔器優選是選自聚乙烯和聚丙烯中的至少一種形成的單層結構或多層結構。
附圖簡述本發明的這些和其它目的和優點將在以下實施方案的描述中結合附圖而更加明顯和易於理解
圖1顯示根據本發明實施方案的鋰電池；
圖2是顯示本發明實施例1和對比例1的鋰電池的初始充電和放電容量的曲線圖；和圖3是顯示本發明實施例1和對比例1的鋰電池的速率依賴性放電容量的變化的曲線圖。
具體實施方案的描述下面將詳細地描述本發明的實施方案。
本發明的聚合物電解質包括(1)聚酯(甲基)丙烯酸酯，其具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分，其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代，或其聚合物；(2)具有6-40個碳原子的過氧化物；和(3)一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液。
本發明的聚酯(甲基)丙烯酸酯從含三個或更多個羥基的聚酯多元醇得到。如果由含不多於兩個羥基的聚酯多元醇改性的聚酯(甲基)丙烯酸酯用作用於形成凝膠型聚合物電解質的單體，則形成物理稠密的粘性電解質，降低了鋰離子的遷移性，不利地影響電池的高速特性和壽命特性。如果一種其中聚酯多元醇的所有羥基都被(甲基)丙烯酸酯取代的化合物用作用於形成凝膠型聚合物電解質的單體，則由於位阻作用而阻止凝膠，導致未反應的(甲基)丙烯酸或其衍生物保留在最終的聚合物電解質中。在這裡，(甲基)丙烯酸或其衍生物用於將聚酯多元醇的羥基轉化成(甲基)丙烯酸酯。由於保留在聚合物電解質中的未反應的(甲基)丙烯酸或其衍生物是高度活性的，所以其可能導致鋰電池的低溫、高速放電和壽命特性變差。
在本發明中，含三個或更多個羥基的聚酯多元醇的一部分羥基被(甲基)丙烯酸酯取代，未取代的羥基被非自由基活性的基團所取代，形成聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物。
用於製備本發明聚酯(甲基)丙烯酸酯的含三個或更多個羥基的聚酯多元醇可以通過任何方法合成，也可以是任何可從商業獲得的產品。含三個或更多個羥基的聚酯多元醇的例子包括但不限於三羥烷基化物，例如三羥甲基化物、三羥乙基化物和三羥丙基化物，甘油，赤蘚醇例如季戊四醇或二季戊四醇等。
聚酯多元醇的一部分或全部羥基可以通過通常的酯化反應被(甲基)丙烯酸酯取代。例如，聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物(例如滷化(甲基)丙烯酸)(簡稱為「MA」)可以在鹼催化劑或酸催化劑的存在下進行縮合聚合。
在上述方法中，MA的含量根據聚酯多元醇的羥基的摩爾數變化。根據本發明的實施方案，基於1摩爾聚酯多元醇的羥基計，優選使用0.1-10摩爾MA。更優選，基於1摩爾聚酯多元醇的羥基，使用約1摩爾MA。
聚合物電解質的性能可以通過調節用於形成聚合物電解質的化合物的官能端基而按照希望的那樣來改進。聚合物電解質的性能可以通過所用的MA(當其與聚酯多元醇反應以便用(甲基)丙烯酸酯取代聚酯多元醇的端基時)與一種所用的化合物(簡稱為「RX」)(當其與聚酯多元醇反應以便用非自由基活性的基團取代聚酯多元醇的端基時)之間的摩爾比來確定。所述化合物的例子是一種羰基化合物，其含有具有1-20個碳原子的脂族烴基、具有5-20個碳原子的芳族烴基、具有1-20個碳原子的醚基或具有1-20個碳原子的酯基；或一種滷化化合物，其含有具有1-20個碳原子的脂族烴基、具有5-20個碳原子的芳族烴基、具有1-20個碳原子的醚基或具有1-20個碳原子的酯基。
MA與RX之間的摩爾比優選是1∶0.01至1∶100，更優選1∶0.5至1∶3。如果RX含量小於上述範圍，則聚酯多元醇的所有端基不利地被(甲基)丙烯酸酯基取代。如果RX含量超過上述範圍，則反應的(甲基)丙烯酸酯基太少，以致不能形成所希望的聚合物電解質。
可以用於酯化本發明聚酯多元醇的鹼性催化劑包括有機鹽，例如三乙胺、吡啶或二甲基胺吡啶，以及無機鹽例如碳酸鋰、碳酸鉀、氫氧化鋰或氫氧化鈉。在這裡，鹼性催化劑的用量優選是0.0001-0.01重量份，基於1重量份所有反應溶劑。可以用於酯化本發明聚酯多元醇的酸性催化劑包括硫酸、鹽酸和磷酸，其用量與鹼性催化劑的用量相同。
在酯化中所用的聚酯多元醇的分子結構可以通過與內酯化合物的開環聚合來改性。與內酯化合物聚合得到的聚酯多元醇的改性結構可以調節在分子骨架中帶有用作反應基團的羥基的烷基鏈的長度，從而有效地改變聚合物電解質的物理性能。
內酯化合物的例子包括ε-己內酯和γ-己內酯，可以以相對於聚酯多元醇的羥基的任何摩爾比使用。但是，考慮到被內酯取代的聚酯多元醇的溶解性和分子尺寸，基於1摩爾聚酯多元醇的羥基，內酯化合物的用量優選小於或等於10摩爾，特別是0.01-10摩爾。
可用於促進開環聚合的催化劑包括有機鈦化合物、有機錫化合物和各種金屬的有機羧酸金屬鹽。有機鈦化合物的例子是鈦酸四丙酯。
催化劑的用量優選是0.001-0.5重量份，基於1重量份內酯化合物。如果催化劑的含量不在上述範圍內，則這種偏離不利地導致開環聚合的反應性差。
開環聚合可以在存在或不存在有機溶劑下進行。可以使用的有機溶劑包括芳族化合物和飽和的烴化合物。有機溶劑的用量是基於1重量份聚酯多元醇計的1-50重量份，優選2-10重量份。
取代到聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯基團特別由以下通式代表-OC(＝O)RnOC(＝O)CH＝CH2，或-OC(＝O)RnOC(＝O)C(CH3)＝CH2，或-OC(＝O)RnCH＝CH2(n是1-20的整數)。
非自由基活性的基團的例子包括具有1-20個碳原子的脂族烴基，具有5-20個碳原子的芳族烴基，具有1-20個碳原子的醚基，或具有1-20個碳原子的酯基，非自由基活性的基團優選由以下通式代表-OC(＝O)R』n，-OC(＝O)RmOR』n，-O(C＝O)RmOC(＝O)R』n(其中，m和n獨立地是1-20的整數，R是(滷化的)亞烷基，(滷化的)亞芳基，(滷化的)烷基亞芳基或(滷化的)芳基亞烷基，R』是(滷化的)烷基，(滷化的)芳基，(滷化的)烷基芳基或(滷化的)芳烷基。
(甲基)丙烯酸酯基團與非自由基活性的基團之間的摩爾比優選是1∶0.01至1∶100，更優選1∶0.5至1∶3。
取代的聚酯(甲基)丙烯酸酯基團或其聚合物優選具有約300-100000的重均分子量。
具有6-40個碳原子的有機過氧化物用於引發聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物的聚合反應，並分成極性(親水性)部分-C(＝O)-O-O-C(＝O)和具有6-40個碳原子的脂族或芳族烴基的非極性(疏水性)部分。這些過氧化物用作電解溶液與陽極、特別是與碳質陽極之間的表面活性劑，從而降低其間的阻力以便抑制電解溶液在陽極表面上的分解。
而且與使用偶氮苯引發劑例如2，2』-偶氮二異丁腈產生不溶於電解溶液的N2的情況不同，本發明的具有6-40個碳原子的過氧化物產生CO2氣體，其對於電解溶液是高度親水性的，從而提高了鋰電池的初始充電/放電效率。
本發明的具有6-40個碳原子的過氧化物的例子包括選自以下物質的至少一種過氧化異丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、間甲苯基過氧化物、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧雙戊酸叔丁酯、氧基新癸酸叔丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二乙氧基酯、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧二碳酸二環己基酯和3，3，5-三甲基己醯基過氧化物。本發明的過氧化物優選是過氧化月桂醯或過氧化苯甲醯。
鋰電池的初始充電/放電效率與在電極、特別是在陽極上塗層的形成密切相關。塗層的形狀直接與電池的各種性能相關。在初始充電/放電循環後的充電狀態中，對陽極表面的觀察顯示具有良好充電/放電效率的電池的陽極表面是均勻的，而大量鋰沉澱在初始充電/放電效率差的電池的陽極表面上。
在使用過氧化月桂醯作為本發明優選實施方案的聚合引發劑的情況下，下面給出在陽極表面上形成碳酸鋰塗層(Li2CO3)的反應機理。
如反應式1所示，過氧化月桂醯分解產生二氧化碳氣體，由此在陽極表面上形成碳酸鋰塗層。在陽極表面上形成碳酸鋰塗層抑制了電解溶液在初始充電期間在陽極上分解。因此，不是必須進行脫氣步驟以除去能分解電解溶液的氣體，該氣體在初始充電後產生。
下面將描述製備本發明聚合物電解質的方法。
用於形成本發明固體聚合物電解質的組合物通過如下操作形成使具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分(其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40個碳原子的有機過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合。
然後，用該固體聚合物電解質組合物浸漬或塗覆電極。在一些情況下，所得的產物通過熱處理或UV輻射聚合。熱處理溫度可以根據聚合引發劑而變化，但優選為25-110℃，更優選60-85℃。如果熱聚合的溫度小於上述範圍，則大量的未反應的單體保留下來或反應時間延長，導致生產成本增加。如果熱聚合的溫度超過上述範圍，則可能導致鋰鹽的劇烈分解。
所得的聚合物電解質包含聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物、電解溶液和聚合引發劑。
在用於形成聚合物電解質的組合物中，用作聚合引發劑的具有6-40個碳原子的有機過氧化物的用量優選是0.3-5重量份，基於100重量份聚酯(甲基)丙烯酸酯。如果聚合引發劑的含量小於0.3重量份，則聚合反應性變低。如果聚合引發劑的含量超過5重量份，則聚合物的分子量不高，導致聚合物電解質的力學性能變差。
在根據本發明一方面的聚合物電解質中，聚酯(甲基)丙烯酸酯與電解溶液之間的混合重量比是1∶2至1∶50。如果該比率超過上述範圍，則聚合物電解質的離子傳導性變差。如果該比率小於上述範圍，則不適當地發生凝膠化作用。
用於形成聚合物電解質的電解溶液包括鋰鹽和有機溶劑。在這裡，有機溶劑的例子包括非水溶劑，選自碳酸亞乙烯酯、碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1，2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二丁酯、二甘醇或二甲醚，或兩種或多種這些溶劑的混合物。特別是，優選有機溶劑基本上包括碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丁酯中的一種以及碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯中的一種。含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液的濃度在0.6-1.5M的範圍內。
在本發明中，可以進一步包含氟化芳烴化合物作為有機溶劑。在這種情況下，可以有利地改進低溫特性。氟化芳烴化合物優選這樣的用量，使得碳酸亞乙酯和氟化芳烴化合物之間的重量混合比為99∶1至70∶30。氟化芳烴化合物是選自以下物質的至少一種2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2-氟苯、3-氟苯和4-氟苯。如果氟化芳烴化合物的含量超過上述範圍，則鋰鹽的溶解性降低。如果氟化芳烴化合物的含量小於上述範圍，則改進低溫特性的效果不利地較差。
本發明的鋰鹽是選自以下物質的至少一種LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y獨立地是自然數)、LiCl和LiI。
下面將描述使用所述聚合物電解質製備本發明的鋰電池的方法。
如圖1所示，本發明實施方案的鋰電池包括盒1，含有陰極3、陽極4，以及在陰極3和陽極4之間插入的聚合物電解質2。在聚合物電解質2與陰極3之間或在聚合物電解質2與陽極4之間可以進一步放置分隔器(未顯示)。
本發明的鋰電池可以通過以下兩種方法製備。
首先，使具有含三個或更多個羥基(-OH)的聚酯多元醇部分(其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40個碳原子的過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合，得到用於形成固體聚合物電解質的組合物。
具有6-40個碳原子的過氧化物用作聚合引發劑。特別優選使用過氧化月桂醯或過氧化苯甲醯。
將用於形成聚合物電解質的組合物塗在載體基質上。然後，所得物通過熱或紫外輻射固化以進行聚合反應。然後，載體基質進行剝離，從而得到膜狀聚合物電解質。
分別根據常規用於生產鋰電池的方法製備陰極和陽極。在這裡，鋰的複合氧化物、過渡金屬化合物或硫化合物可以用作陰極活性物質，鋰金屬、碳質材料或石墨可以用作陽極活性物質。
然後，將聚合物電解質插入陰極和陽極之間，形成電極組，並將電極組放入電池盒中，然後密封，從而得到本發明的鋰電池。
在生產鋰電池的過程中，在陰極和陽極之間可以進一步提供由具有網狀結構的絕緣樹脂製成的分隔器。
分隔器具有由選自聚乙烯和聚丙烯/聚乙烯中的至少一種形成的單層結構或多層結構。分隔器的例子包括單層聚丙烯分隔器、雙層聚乙烯/聚丙烯分隔器、三層聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯分隔器、或三層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯分隔器。
下面將描述根據本發明實施方案製備鋰電池的另一種方法。與上述製備方法相似，首先製備用於形成聚合物電解質的組合物。分別按照上述方式製備陰極和陽極。在這裡，鋰的複合氧化物、過渡金屬化合物或硫化合物可以用作陰極活性物質，鋰金屬、碳質材料或石墨可以用作陽極活性物質。
然後，將由具有網狀結構的絕緣樹脂製成的分隔器插入在陰極和陽極之間，隨後纏繞或堆積形成電極組，然後將電極組放入電池盒中，從而組裝電池。
然後，將用於形成聚合物電解質的組合物注入裝有電極組的電池盒中，隨後通過選擇性熱處理或UV輻射進行聚合，從而得到本發明的鋰電池。
在上述製備方法中，熱處理在25-110℃、優選60-85℃的溫度下進行，以便形成凝膠型聚合物電解質。
聚合物電解質的厚度優選為5-90微米。在該厚度範圍內，該聚合物電解質具有良好的離子傳導性。
本發明可以用於鋰的一次電池和鋰的二次電池。
下面將通過實施例描述本發明。但是，本發明並不限於此。
實施例1向1摩爾二季戊四醇、2摩爾ε-己內酯和甲苯溶劑組成的混合物中加入100毫克鈦酸四丙酯催化劑，在50℃下反應，從而合成具有一部分被戊醇取代的端羥基的二季戊四醇衍生物單體。
然後，使1摩爾二季戊四醇衍生物、4摩爾丙烯酸和2摩爾丁基羧酸反應，得到聚酯六丙烯酸酯化合物，其中在季戊四醇衍生物末端的兩個羥基被-OC(＝O)(CH2)5OC(＝O)CH＝CH2取代，剩餘的四個羥基被-OC(＝O)(CH2)3CH3取代。
向混合重量比為3∶7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的30克混合溶劑(其中溶解了1.3摩爾/升的LiPF6)中加入1克聚酯六丙烯酸酯化合物和10毫克過氧化月桂醯，得到用於形成聚合物電解質的組合物。
將50克N-甲基吡咯烷酮(NMP)、3克聚偏二氟乙烯(PVDF)、94克C-10(Nippon Chemical Co.)和3克super-P導電碳混合，製備淤漿。然後，用該淤漿塗覆鋁(Al)箔至150微米的厚度，製得陰極。將90克中碳纖維(MCF，從PETCOA，LTD.得到)和10克PVDF混合，製備淤漿。然後，用該淤漿塗覆銅(Cu)箔至170微米的厚度，製得陽極。
將分隔器插入陰極和陽極之間，並纏繞，放入電池盒中。接著，將用於形成聚合物電解質的組合物以適當量注入電池盒中，隨後於約70℃加熱2小時以進行熱聚合，從而得到鋰二次電池。
實施例2以與實施例1相同的方式製備鋰二次電池，只是在製備聚合物電解質中使用過氧化苯甲醯代替過氧化月桂醯。
實施例3以與實施例1相同的方式製備鋰二次電池，只是在製備聚合物電解質中省略在約70℃加熱2小時的步驟。
對比例1以與實施例1相同的方式製備鋰二次電池，只是在製備聚合物電解質中使用2，2』-偶氮二異丁腈(AIBN)代替過氧化月桂醯。
對比例2以與實施例1相同的方式製備鋰二次電池，只是在製備用於形成聚合物電解質的組合物中使用聚乙二醇二丙烯酸酯代替聚酯六丙烯酸酯化合物。
對比例3將3克PVDF、94克C-10(Nippon Chemical Co.)和3克Super-P導電碳溶解在50克NMP)中，製備淤漿。然後，用該淤漿塗覆鋁(Al)箔至150微米的厚度，製得陰極。將90克中碳纖維(MCF，從PETCOA，LTD.得到)和10克PVDF混合，製備淤漿。然後，用該淤漿塗覆銅(Cu)箔至170微米的厚度，製得陽極。
將分隔器插入陰極和陽極之間，並纏繞，放入電池盒中。接著，將使具有混合重量比3∶7的EC和DEC混合溶劑的電解溶液(其中溶解了1.3摩爾/升的LiPF6)注入電池盒中，從而得到鋰二次電池。
評價在實施例1-3和對比例1-3中製得的鋰二次電池的初始充電/放電效率、速率依賴性充電/放電特性、低溫特性和壽命特性，其評價結果列在表1中。在這裡，按照以下條件進行評價。
首先，檢測每個電池的容量比率(0.2C放電/0.2C充電)的條件對應於在製得電池後第一次充電/放電循環的條件，由此可以確定在電池中的電解溶液和其它雜質的分解趨勢以及在初始充電期間由於分解而引起的不可逆容量變化。在如下循環實驗條件下得到充電/放電容量比率在0.2C和4.2V斷路(cut-off)下進行充電，剩餘的30分鐘時間處於室溫下，然後在0.2C和2.75V斷路下進行放電。
檢測每個電池的容量比率(0.2C放電/0.5C充電)的條件對應於在製得電池後第二次充電/放電循環的條件，由此可以確定電池容量比率相對於標準充電/放電容量的變化。在如下循環實驗條件下得到充電/放電容量比率在0.5C和4.2V斷路下進行充電，剩餘的30分鐘時間處於室溫下，然後在0.2C和2.75V斷路下進行放電。
檢測每個電池的容量比率(2.0C放電/0.2C放電)的條件對應於在製得電池後第三次充電/放電循環的條件，由此可以確定電池容量比率相對於高速放電容量的變化。在如下循環實驗條件下得到充電/放電容量比率在0.5C和4.2V斷路下進行充電，剩餘的30分鐘時間處於室溫下，然後分別在0.2C和2.75V斷路下和在2.0C和2.75V斷路下進行放電。
檢測每個電池的(低溫/高溫)0.2C放電容量比率的條件對應於在製得電池後第四次充電/放電循環的條件，由此可以確定電池容量相對於低溫放電容量的變化。在如下循環實驗條件下得到充電/放電容量比率在0.5C和4.2V斷路下進行充電，剩餘的30分鐘時間處於室溫下，然後分別於室溫在0.2C和2.75V斷路下和於20℃在0.2C和2.75V斷路下進行放電。
檢測每個電池的(1/100循環)0.2C放電容量比率的條件對應於在製得電池後第五次充電/放電循環之後的循環條件，由此可以確定電池的壽命特性的變化。在如下連續100次循環實驗條件下得到放電容量比率在1.0C和4.2V斷路下進行充電，剩餘的30分鐘時間處於室溫下，然後於室溫在1.0C和2.75V斷路下進行放電。
表1
如表1所示，與在實施例1和2中製備聚合物電解質的過程中使用過氧化物得到的鋰二次電池相比，在對比例1中製備聚合物電解質的過程中使用AIBN作為聚合引發劑得到的鋰二次電池具有改進的速率依賴性放電特性和低溫放電特性。但是，常規鋰二次電池的其它特性，例如初始充電/放電效率和壽命特性，低於本發明電池的特性。而且，對比例2的電池的壽命特性和低溫放電特性低於實施例1-3的電池的這些特性。假設這是因為當鋰離子從電極表面上嵌入/解嵌時，在實施例1-3中作為聚合物電解質單體的具有至少三個丙烯酸酯官能團的聚酯六丙烯酸酯化合物對鋰離子遷移率的阻力更小，使得即使在延長的使用期循環後，電極表面也是均勻的。在使用液體電解質的對比例3得到的電池的情況下，由於在初始充電時就產生氣體，電池的各種性能差。
考慮到整體性能，儘管實施例3的電池體系並不優於經過熱處理聚合的電池體系(實施例1-2)，但它好於其中不使用本發明聚合單體和聚合引發劑的電池體系(對比例1-3)。這表明，電池性能可以僅僅通過加入本發明建議的聚合單體或聚合引發劑來改進。
研究了實施例1-3和對比例1-3的鋰二次電池的高溫儲存特性，其結果列在表2中。高溫儲存特性根據在每個電池於90℃儲存約4小時之前和之後的厚度和開放迴路電壓(OCV)的變化來評價。
表2
如表2所示，在使用過氧化月桂醯或過氧化苯甲醯作為聚合引發劑的情況下(實施例1-3)，在高溫下幾乎沒有觀察到溶脹和大的電壓變化。
在使用AIBN作為聚合引發劑的對比例1中，高溫下的溶脹被抑制到一定程度，但溶脹抑制效果低於實施例1-3的情況。
圖2是顯示本發明實施例1和對比例1的鋰二次電池中初始充電和放電容量的曲線圖。參考圖2，實施例1的鋰二次電池具有比對比例1更好的初始充電和放電效率。
接著，評價在初始充電和放電循環後充電狀態中實施例1和對比例1的鋰二次電池的陽極表面狀態，其結果顯示實施例l的具有良好初始充電和放電效率的鋰二次電池的陽極表面是均勻的，而在對比例1的初始充電和放電效率差的鋰二次電池的陽極表面上的各個位置上沉澱了大量鋰。由這些結果可以看出，初始充電和放電效率與陽極表面塗層的形成密切相關。
圖3顯示本發明實施例1和對比例1的鋰二次電池的速率依賴性放電容量的變化。
參考圖3，與對比例1的情況比較，實施例1的鋰二次電池具有良好的放電特性和改進的高溫儲存特性。
根據本發明，由於用於形成聚合物電解質的聚合引發劑(即具有6-40個碳原子的過氧化物)分解產生的二氧化碳氣體而在陽極表面上形成碳酸鋰塗層，使得陽極表面具有良好的均勻性。如上所述，電解溶液的分解可以通過在陽極表面上形成碳酸鋰塗層而得到抑制，這提高了鋰的離子傳導性，從而得到具有良好的充電/放電特性、改進的溶脹抑制作用和低溫特性的鋰電池。
儘管已描述了本發明的一些優選的實施方案，但是本領域技術人員應該理解在不偏離本發明的原則和精神的情況下可以對這些實施方案進行改進，本發明的範圍由權利要求
和其等同物確定。
權利要求
1.一種聚合物電解質，其含有聚酯(甲基)丙烯酸酯，它具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分，其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代，或其聚合物；具有6-40個碳原子的過氧化物；和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液；其中所述非自由基活性的基團由以下通式代表-OC(＝O)R』n，-OC(＝O)RmOR』n，-O(C＝O)RmOC(＝O)R』n，其中，m和n獨立地是1-20的整數，R是亞烷基或滷化的亞烷基，亞芳基或滷化的亞芳基，烷基亞芳基或滷化的烷基亞芳基，或者芳基亞烷基或滷化的芳基亞烷基，R』是烷基或滷化的烷基，芳基或滷化的芳基，烷基芳基或滷化的烷基芳基，或者芳烷基或滷化的芳烷基；並且其中所述過氧化物是選自以下物質的至少一種過氧化異丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、間甲苯基過氧化物、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧雙戊酸叔丁酯、氧基新癸酸叔丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二乙氧基酯、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧二碳酸二環己基酯和3，3，5-三甲基己醯基過氧化物。
2.根據權利要求
1的聚合物電解質，其中非自由基活性的基團選自具有1-20個碳原子的脂族烴基，具有5-20個碳原子的芳族烴基，具有1-20個碳原子的醚基，和具有1-20個碳原子的酯基。
3.根據權利要求
1的聚合物電解質，其中(甲基)丙烯酸酯基團由以下通式代表-OC(＝O)RnOC(＝O)CH＝CH2，或-OC(＝O)RnOC(＝O)C(CH3)＝CH2，或-OC(＝O)RnCH＝CH2，n是1-20的整數。
4.根據權利要求
1的聚合物電解質，其中(甲基)丙烯酸酯基團與非自由基活性的基團之間的摩爾比優選是1∶0.01至1∶100。
5.根據權利要求
1的聚合物電解質，其中過氧化物的含量是0.3-5重量份，基於100重量份聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物計。
6.根據權利要求
1的聚合物電解質，其中聚酯多元醇是選自以下物質的至少一種選自三羥甲基化物、三羥乙基化物和三羥丙基化物的三羥烷基化物，甘油，選自季戊四醇和二季戊四醇的赤蘚醇。
7.根據權利要求
1的聚合物電解質，其中聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物與電解溶液的混合重量比是1∶2至1∶50。
8.根據權利要求
1的聚合物電解質，其中鋰鹽是選自以下物質的至少一種LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl和LiI，其中x和y獨立地是自然數。
9.根據權利要求
1的聚合物電解質，其中有機溶劑是選自以下物質的至少一種碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸亞丁酯、苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基氫呋喃、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1，2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二丁酯、二甘醇和二甲醚。
10.根據權利要求
9的聚合物電解質，其中所述有機溶劑還包括氟化芳烴化合物，其選自2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2-氟苯、3-氟苯和4-氟苯，以及上述至少兩種的混合物。
11.一種製備聚合物電解質的方法，包括以下操作使具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分的聚酯(甲基)丙烯酸酯，其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代、具有6-40個碳原子的過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合，形成固體聚合物電解質組合物；和將該組合物塗在載體基質上，並從載體基質上剝離塗層；其中所述非自由基活性的基團由以下通式代表-OC(＝O)R』n，-OC(＝O)RmOR』n，-O(C＝O)RmOC(＝O)R』n，其中，m和n獨立地是1-20的整數，R是亞烷基或滷化的亞烷基，亞芳基或滷化的亞芳基，烷基亞芳基或滷化的烷基亞芳基，或者芳基亞烷基或滷化的芳基亞烷基，R』是烷基或滷化的烷基，芳基或滷化的芳基，烷基芳基或滷化的烷基芳基，或者芳烷基或滷化的芳烷基；並且其中所述過氧化物是選自以下物質的至少一種過氧化異丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、間甲苯基過氧化物、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧雙戊酸叔丁酯、氧基新癸酸叔丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二乙氧基酯、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧二碳酸二環己基酯和3，3，5-三甲基己醯基過氧化物。
12.根據權利要求
11的方法，進一步包括以下操作使塗在載體基質上的組合物進行熱處理和UV輻射中的一種。
13.根據權利要求
12的方法，其中熱處理在25-110℃的溫度下進行。
14.一種鋰電池，包括陰極；陽極；以及插入陰極和陽極之間的聚合物電解質，該聚合物電解質包括具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分的聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代；具有6-40個碳原子的過氧化物；和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液；其中所述非自由基活性的基團由以下通式代表-OC(＝O)R』n，-OC(＝O)RmOR』n，-O(C＝O)RmOC(＝O)R』n，其中，m和n獨立地是1-20的整數，R是亞烷基或滷化的亞烷基，亞芳基或滷化的亞芳基，烷基亞芳基或滷化的烷基亞芳基，或者芳基亞烷基或滷化的芳基亞烷基，R』是烷基或滷化的烷基，芳基或滷化的芳基，烷基芳基或滷化的烷基芳基，或者芳烷基或滷化的芳烷基；並且其中所述過氧化物是選自以下物質的至少一種過氧化異丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、間甲苯基過氧化物、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧雙戊酸叔丁酯、氧基新癸酸叔丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二乙氧基酯、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧二碳酸二環己基酯和3，3，5-三甲基己醯基過氧化物。
15.根據權利要求
14的鋰電池，進一步包括在陰極和陽極之間的分隔器。
16.根據權利要求
15的鋰電池，其中分隔器具有由選自聚乙烯和聚丙烯中的至少一種形成的單層結構或多層結構。
17.根據權利要求
14的鋰電池，進一步包括在陰極和陽極之間的分隔器。
18.根據權利要求
17的鋰電池，其中所述分隔器具有由選自聚乙烯和聚丙烯中的至少一種形成的單層結構或多層結構。
19.一種製備鋰電池的方法，包括以下操作使具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分的聚酯(甲基)丙烯酸酯，其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代、具有6-40個碳原子的過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合，形成固體聚合物電解質組合物；將該組合物塗在載體基質上，並從載體基質上剝離塗層，得到聚合物電解質；形成陰極和陽極；將聚合物電解質插入陰極和陽極之間，形成電極組；和將電極組放入電池盒中；其中所述非自由基活性的基團由以下通式代表-OC(＝O)R』n，-OC(＝O)RmOR』n，-O(C＝O)RmOC(＝O)R』n，其中，m和n獨立地是1-20的整數，R是亞烷基或滷化的亞烷基，亞芳基或滷化的亞芳基，烷基亞芳基或滷化的烷基亞芳基，或者芳基亞烷基或滷化的芳基亞烷基，R』是烷基或滷化的烷基，芳基或滷化的芳基，烷基芳基或滷化的烷基芳基，或者芳烷基或滷化的芳烷基；並且其中所述過氧化物是選自以下物質的至少一種過氧化異丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、間甲苯基過氧化物、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧雙戊酸叔丁酯、氧基新癸酸叔丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二乙氧基酯、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧二碳酸二環己基酯和3，3，5-三甲基己醯基過氧化物。
20.根據權利要求
19的方法，進一步包括以下操作使塗在載體基質上的組合物進行熱處理和UV輻射中的一種。
21.根據權利要求
20的方法，其中熱處理在25-110℃的溫度下進行。
22.一種製備鋰電池的方法，包括以下操作使具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分的聚酯(甲基)丙烯酸酯，其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代、具有6-40個碳原子的過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合，形成固體聚合物電解質組合物；形成陰極、陽極和分隔器；將分隔器插入陰極和陽極之間，形成電極組；將電極組放入電池盒中；和將聚合物電解質組合物注入電池盒中，其中所述非自由基活性的基團由以下通式代表-OC(＝O)R』n，-OC(＝O)RmOR』n，-O(C＝O)RmOC(＝O)R』n，其中，m和n獨立地是1-20的整數，R是亞烷基或滷化的亞烷基，亞芳基或滷化的亞芳基，烷基亞芳基或滷化的烷基亞芳基，或者芳基亞烷基或滷化的芳基亞烷基，R』是烷基或滷化的烷基，芳基或滷化的芳基，烷基芳基或滷化的烷基芳基，或者芳烷基或滷化的芳烷基；並且其中所述過氧化物是選自以下物質的至少一種過氧化異丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、間甲苯基過氧化物、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧雙戊酸叔丁酯、氧基新癸酸叔丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二乙氧基酯、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧二碳酸二環己基酯和3，3，5-三甲基己醯基過氧化物。
23.根據權利要求
22的方法，進一步包括使注入的組合物進行熱處理和紫外輻射中的一種操作。
24.根據權利要求
23的方法，其中熱處理在25-110℃的溫度下進行。
專利摘要
本發明涉及一種固體聚合物電解質，使用該固體聚合物電解質的鋰電池和形成該電解質和鋰電池的方法。所述聚合物電解質含有聚酯(甲基)丙烯酸酯，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分，其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代；具有6-40個碳原子的過氧化物；和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液。
文檔編號H01M10/04GKCN1320686SQ03103890
公開日2007年6月6日 申請日期2003年2月14日
發明者鄭喆洙, 金基昊, 宋義煥, 梁鬥景, 李庚嬉, 李鎔範, 林炫廷, 山口瀧太郎, 清水龍一 申請人:三星Sdi株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2),