一種溼法製備細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的方法
2023-04-23 13:58:16 1
專利名稱：一種溼法製備細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的方法
技術領域：
本發明屬細菌纖維素複合膜的製備領域，特別是涉及一種溼法製備細菌纖維素/ 聚乙烯醇複合膜的方法。
背景技術：
細菌纖維素是Brown首先發現的，其直徑僅為人工合成纖維的1/10，為IOnm lOOnm，是一種新型的納米級生物材料。細菌纖維素與植物纖維素的主要區別在於其不摻 雜其他多糖，如半纖維素等，而植物纖維素則含有半纖維素和木質素，因而細菌纖維素有許 多獨特的性質，例如高化學純度和高結晶度，高抗張強度和彈性模量，並且有很強的水結合 性，極佳的形狀維持能力和抗撕力，同時，細菌纖維素也是一種生物可降解，而在人體內不 降解的納米生物纖維。細菌纖維素可作為水溶性高分子(如聚乙烯醇)複合膜中的增強纖維，這種複合 膜應用廣泛，尤其在醫學方面，因此這種新型生物納米材料的相關研究日益受到各國研究 者的重視。目前，細菌纖維素與水溶性高分子複合膜的成膜方法主要有凍融循環法和冷凍 真空乾燥法。凍融循環法是經過冷凍加熱循環，使得細菌纖維素與水溶性高分子通過物理 交聯成膜的方法，凍融循環法使得聚乙烯醇中原有的晶體增大，形成新的晶體，提高其結晶 度，但通過物理作用發生的交聯較弱，因而複合膜的拉伸強度和彈性模量都較小；冷凍真空 乾燥法(凍幹法)是在低溫下使細菌纖維素與水溶性高分子混合溶液中的水分升華，從而 去除水分成膜的方法，凍幹法能夠防止被乾燥成分在乾燥過程中受熱變性或氧化變質。我 們曾經申請了一項用凍幹法製備細菌纖維素與聚乙烯醇(PVA)複合膜的發明專利，然而細 菌纖維素與PVA複合膜在凍幹過程中，膜表面會發生開裂，使得其拉伸強度和彈性模量較 小，從而影響複合膜的力學性能和使用範圍。而本專利在過飽和鹽溶液的凝固浴，用醛溶液 在酸性條件下使細菌纖維素與PVA通過化學交聯成膜，得到的複合膜的拉伸強度和彈性模 量與我們曾申請專利中的凍幹法製得的複合膜相比明顯提高，從而改善了其力學性能和使 用範圍。另外，凍融循環法和冷凍真空乾燥法對儀器的要求較高，成本也較大，因此，探索細 菌纖維素與水溶性高分子助劑複合膜的新型成膜方法，使得複合膜的性能進一步提高，而 製備成本較低的理想成膜方法是非常必要和迫切的。然而，目前有關細菌纖維素與水溶性 高分子複合膜的研究中，以過飽和鹽溶液作為凝固浴，通過化學交聯溼法製備複合膜的研 究及其相關方法，經檢索還未見報導。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種溼法製備細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜 的方法，該製備方法通過在凝固浴中通過化學交聯製備細菌纖維素與水溶性高分子複合 膜，具有成膜工藝簡單，成本低，對環境友好等特點，在工業化生產中具有良好的應用前景。本發明的一種溼法製備細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的方法，包括(1)將細菌纖維素置於盛有水的容器中，採用機械方式破碎，得細菌纖維素勻漿；
(2)測定細菌纖維素勻漿的含水率；(3)將聚乙烯醇PVA用蒸餾水配製成質量百分濃度為5% 20%的水溶液；(4)以含水率為93￥八％ 9徹八％的細菌纖維素勻漿與濃度為5 {% 20 {%的 聚乙烯醇水溶液按質量比1 1 15的均勻混合；(5)將混合物溶液均勻的鋪在模具中，脫泡後在室溫下放置12 36小時，然後在 pH為1. 0 5. 0之間，溫度為65°C 95°C的過飽和鹽溶液中，加入濃度為20wt % 40wt % 的醛溶液，進行交聯10 60min，製得細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜，用去離子水衝洗複合 膜至中性。步驟(1)中所述的破碎採用乳化機破碎，處理條件為7000 28000轉/分，5 60mino步驟(3)中所述的聚乙烯醇包括低聚合度和超高聚合度聚乙烯醇，分子量為2 30萬(聚合度約為500 7000)，醇解度為78% 99%。步驟⑷中所述的細菌纖維素勻漿與濃度為5wt% 15wt%的聚乙烯醇水溶液混 合的比例為1 4 10。步驟(5)中所述的過飽和鹽溶液為(NH4)2SO4,K2SO4, Na2SO4, NH4Cl, KC1、NaCl, NH4NO3^ KNO3> NaNO3等無機鹽的過飽和水溶液；過飽和鹽溶液是用硫酸、鹽酸等無機酸或者 醋酸、草酸等有機酸調節PH值為1. 5 4. 5，溫度為75°C 90°C。步驟(5)中所述的模具為玻璃器具、有機玻璃、陶瓷或不鏽鋼。步驟(5)中所述的醛溶液為甲醛溶液、乙醛溶液、乙二醛溶液或戊二醛溶液等醛 溶液，其中，醛溶液與細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的質量比為1 5 1。所述的細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜，膜的厚度為0. 100 2. 000mm,含水率為 10 25%，斷裂強度為10 25N/mm2，斷裂伸長率為80 240%，拉伸模量為8 15N/mm2。本發明是將細菌纖維素勻漿與水溶性高分子助劑聚乙烯醇在凝固浴中通過化學 交聯製成生物膜材料，細菌纖維素為納米生物纖維，作為複合膜的增強材料。這種在凝固浴 中細菌纖維素與聚乙烯醇複合膜的溼法製備方法以及製成的複合膜有以下特點1.細菌 纖維素與聚乙烯醇複合膜在凝固浴中的溼法製備方法對儀器設備的要求較低，另外凝固浴 溶液經過濃縮後可循環使用；2.細菌纖維素與聚乙烯醇在凝固浴中用醛溶液交聯成膜後， 可防止其在熱水中的收縮，具有可靠的強度和良好的彈性；3.製備的細菌纖維素與聚乙烯 醇的複合膜具有良好的生物組織相容性，無異物排斥反應。有益效果本發明的製備方法通過在凝固浴中通過化學交聯製備細菌纖維素與水溶性高分 子複合膜，具有成膜工藝簡單，成本低，對環境友好等特點，在工業化生產中具有良好的應 用前景。
圖1.細菌纖維素/PVA複合膜SEM圖片；圖2.細菌纖維素/PVA複合膜TG曲線圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明 而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定 的範圍。實施例1(1)將細菌纖維素置於盛有水的容器中，採用乳化機破碎，處理條件為7000 28000轉/分，5 60min，得到細菌纖維素勻漿；(2)測定細菌纖維素勻漿的含水量為98% (V/V)；(3)將聚乙烯用蒸餾水醇配置成質量濃度為10%的水溶液；(4)以細菌纖維素勻漿的含水率為98%計，將所述細菌纖維素勻漿後與濃度為 10%的聚乙烯醇水溶液按質量比1 10均勻混合；(5)將混合物均勻的鋪在玻璃器具的模具中，並使其厚度為0. 500 2. 500mm，脫 泡後在室溫下放置12h，然後在IOOml的過飽和的K2SO4溶液中，用37wt %甲醛溶液2ml在 PH為1. 5，溫度為80°C條件下交聯30min時間，得到細菌纖維素與聚乙烯醇複合膜，用去離 子水衝洗複合膜至中性。細菌纖維素與聚乙烯醇複合膜的厚度為0.253mm，含水率為16. 85%，將其裁成 80mm*20mm小片，測得其斷裂強度為12. 367N/mm2，斷裂伸長率為108. 14%，計算得出其拉伸 模量為 11. 436N/mm2。實施例2(1)將細菌纖維素置於盛有水的容器中，採用乳化機破碎，處理條件為7000 28000轉/分，5 60min，得到細菌纖維素勻漿；(2)測定細菌纖維素勻漿的含水量為98% (V/V)；(3)將聚乙烯醇用蒸餾水配置成質量濃度為15%的水溶液；(4)以細菌纖維素勻漿的含水量為98%計，將所述細菌纖維素勻漿與濃度為15% 的聚乙烯醇水溶液按質量比18均勻混合；(5)將混合物均勻的鋪在有機玻璃模具中，並使其厚度為0. 500 2. 500mm,脫泡 後在室溫下放置15h，然後在IOOml的過飽和的(NH4)2SO4溶液中用40襯％乙醛溶液2. 5ml 在PH為1.5，溫度為85°C條件下交聯20min時間，得到細菌纖維素與聚乙烯醇複合膜，用去 離子水衝洗複合膜至中性。細菌纖維素與聚乙烯醇複合膜的厚度為0. 268mm，含水率為18. 83%，測得其斷裂 強度為11. 660N/mm2、斷裂伸長率為119. 56%，計算得出其拉伸模量為9. 752N/mm2。實施例3(1)將細菌纖維素置於盛有水的容器中，採用乳化機破碎，處理條件為7000 28000轉/分，5 60min，得到細菌纖維素勻漿；(2)測定細菌纖維素勻漿的含水率為98% (V/V)；(3)將聚乙烯醇用蒸餾水配置成質量濃度為5%的水溶液；(4)以細菌纖維素勻漿的含水率為98%計，將所述細菌纖維素勻漿與濃度為5% 的聚乙烯醇溶液按質量比16均勻混合；
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(5)將混合物均勻的鋪在陶瓷模具中，並使其厚度為0. 500 2. 500mm,脫泡在室 溫下放置18h，然後在IOOml的過飽和的Na2SO4溶液中用30wt%乙二醛溶液3ml在pH為 2. 5，溫度為80°C條件下交聯20min時間，得到細菌纖維素與聚乙烯醇複合膜，用去離子水 衝洗複合膜至中性。細菌纖維素與聚乙烯醇複合膜的厚度為0. 312mm，含水率為20. 69%，測得其斷裂 強度為14. 843N/mm2、斷裂伸長率為131. 37%，計算得到其拉伸模量為11. 298N/mm2。實施例4(1)將細菌纖維素置於盛有水的容器中，採用乳化機破碎，處理條件為7000 28000轉/分，5 60min，得到細菌纖維素勻漿；(2)測定細菌纖維素勻漿的含水量為98% (V/V)；(3)將聚乙烯醇用蒸餾水配置成質量濃度為20%的水溶液；(4)以細菌纖維素勻漿的含水率為98%計，將所述細菌纖維素勻漿與濃度為20% 的聚乙烯醇溶液按質量比14均勻混合；(5)將混合物均勻的鋪在不鏽鋼模具中，並使其厚度為0. 500 2. 500mm,脫泡後 在室溫下放置24h，然後在IOOml的過飽和的Na2SO4溶液中用25wt%戊二醛溶液4ml在pH 為2，溫度為85°C條件下交聯30min時間，得到的細菌纖維素與聚乙烯醇複合膜，用去離子 水衝洗複合膜至中性。細菌纖維素與聚乙烯醇複合膜的厚度為0. 197mm，含水率為14. 37%，測得其斷裂 強度21. 076N/mm2，斷裂伸長率為149. 53%，計算得到其拉伸模量為14. 095N/mm2。實施例4製得細菌纖維素/PVA複合膜見附圖1。
權利要求
一種溼法製備細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的方法，包括(1)將細菌纖維素置於盛有水的容器中，採用機械方式破碎，得細菌纖維素勻漿；(2)測定細菌纖維素勻漿的含水率；(3)將聚乙烯醇PVA用蒸餾水配製成質量百分濃度為5％～20％的水溶液；(4)以含水率為93v/v％～99v/v％的細菌纖維素勻漿與濃度為5wt％～20wt％的聚乙烯醇水溶液按質量比1∶1～15的均勻混合；(5)將混合物溶液均勻的鋪在模具中，脫泡後在室溫下放置12～36小時，然後在pH為1.0～5.0之間，溫度為65℃～95℃的過飽和鹽溶液中凝固成形後，加入濃度為20wt％～40wt％的醛溶液，進行交聯10～60min，製得細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜，用去離子水衝洗複合膜至中性。
2.根據權利要求1所述的一種溼法製備細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的方法，其特 徵在於步驟(1)中所述的破碎採用乳化機破碎，處理條件為7000 28000轉/分，5 60mino
3.根據權利要求1所述的一種溼法製備細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的方法，其特徵 在於步驟(3)中所述的聚乙烯醇包括低聚合度和超高聚合度聚乙烯醇，分子量為2 30 萬，聚合度為500 7000，醇解度為78% 99%。
4.根據權利要求1所述的一種溼法製備細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的方法，其特徵 在於步驟(4)中所述的細菌纖維素勻漿與濃度為5wt% 15襯％的聚乙烯醇水溶液混合 的比例為1 4 10。
5.根據權利要求1所述的一種溼法製備細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的方法，其特徵 在於步驟(5)中所述的過飽和鹽溶液為(NH4) 2S04、K2S04、Na2S04、NH4Cl、KCl、NaCl、ΝΗ4Ν03、 KNO3> NaNO3的過飽和水溶液。
6.根據權利要求5所述的一種溼法製備細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的方法，其特徵 在於所述的過飽和鹽溶液是用酸調節PH值為1. 5 4. 5，溫度為75°C 90°C。
7.根據權利要求1所述的一種溼法製備細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的方法，其特徵 在於步驟(5)中所述的模具為玻璃器具、有機玻璃、陶瓷或不鏽鋼。
8.根據權利要求1所述的一種溼法製備細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的方法，其特徵 在於步驟(5)中所述的醛溶液為甲醛溶液、乙醛溶液、乙二醛溶液或戊二醛溶液；其中，醛 溶液與細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的質量比為1 5 1。
9.根據權利要求1所述的一種溼法製備細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的方法，其特徵 在於所述的細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜，膜的厚度為0. 100 2. 000mm，含水率為10 25%，斷裂強度為10 25N/mm2，斷裂伸長率為80 240%，拉伸模量為8 15N/mm2。
全文摘要
本發明涉及一種溼法製備細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜的方法，包括將細菌纖維素進行機械破碎得細菌纖維素勻漿，然後測定其的含水率；將聚乙烯醇配製成質量濃度為5％～15％的溶液；將細菌纖維素勻漿與聚乙烯醇溶液按混合均勻後，鋪在模具中脫泡後在室溫下放置12～36小時，然後於過飽和鹽溶液中用醛溶液進行交聯，製得細菌纖維素/聚乙烯醇複合膜。本發明的製備方法通過在凝固浴中通過化學交聯製備細菌纖維素與水溶性高分子複合膜，具有成膜工藝簡單，成本低，對環境友好等特點，在工業化生產中具有良好的應用前景。
文檔編號C08L29/04GK101948597SQ20101027238
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月3日 優先權日2010年9月3日
發明者楊亮, 陸大年 申請人:東華大學;陸大年