用於安德盧梭法中氫回收的系統的製作方法

2023-04-23 22:28:46

用於安德盧梭法中氫回收的系統的製作方法
【專利摘要】本文描述用於從用於製備氰化氫的方法回收氫的方法和系統。
【專利說明】用於安德盧梭法中氫回收的系統
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請權利要求2012年12月18日提交的題為"用於安德盧梭法中氫回收的裝 置和方法（APPARATUSANDMETHODFORHYDROGENRECOVERYINANANDRUSSOWPROCESS) " 的美國臨時專利申請系列號61 / 738, 860的優先權，其公開通過引用以其全部內容結合在 此。

【技術領域】
[0003] 本公開涉及用於由甲烷、氨和氧製備氰化氫（HCN)的安德盧梭法的氫回收。

【背景技術】
[0004] 安德盧梭反應在合適的催化劑，如含有Pt的催化劑的存在下進行，如下：
[0005] 2NH3+2CH4+302- 2HCN+6H20
[0006] 包含氣態氨進料流、氣態甲烷進料流和氣態氧進料流的反應物氣體進料流在含鉑 催化劑的存在下反應以形成產物流中的氰化氫（HCN)和水。然而，反應不以100%效率進 行，並且產物流除含有氰化氫之外，還含有多種其他化合物，如未反應的氨、未反應的甲烷、 二氧化碳、一氧化碳、水、氮、氫和多種有機腈。
[0007] 當使用基本上的純氧，而不是空氣作為用於安德盧梭法的氧源時，廢棄流可以含 有相當比例的氫。這種廢棄流通過火炬燃燒的處置是浪費的。
[0008] 在以下文章中描述了HCN製備的多個方面：Eric.L.Crump，美國環境保護署 (U.S.EnvironmentalProtectionAgency)，空氣品質計劃和標準辦公室（Officeof AirQualityPlanningandStandards)，對於所提出的氰化物製備的經濟影響分析 NESHAP(EconomicImpactAnalysisFortheProposedCyanideManufacturingNESHAP) (2000 年 5 月），在http： / /nepis.epa.gov/Exe/ZvPDF.cgi?Dockey=P100AHG1. PDF在線可得，涉及HCN的製備、最終使用和經濟影響；N.V.Trusov，硫化合物和甲烷的高級 同系物對通過安德盧梭法的氰化氫製備的影響（EffectofSulfurCompoundsandHigher HomologuesofMethaneonHydrogenCyanideProductionbytheAndrussowMethod)， Rus.J.ofAppliedChemistry，第 74 卷，第 10 期，第 1693-97 頁（2001)涉及天然氣的不可 避免組分，如硫和甲烷的高級同系物對通過安德盧梭法的HCN製備的影響；清潔發展機制 (CDM)執行理事會（CleanDevelopmentMechanism(CDM)ExecutiveBoard)，聯合國氣候變 化框架公約（UnitedNationsFrameworkConventiononClimateChange) (UNFCCC)，清潔 發展機制項目設計文件表格（CleanDevelopmentMechanismProjectDesignDocument Form)(CDMPDD)，第 3 版，（7 月 28 日，2006)，在http: //cdm.unfccc.int/Reference/ PDDsForms/PDDs/PDDform04v03 2.odf在線可得，涉及HCN通討安德盧梭法的制各; 以及GaryR.Maxwell等，在氰化氫製備技術的轉移中確保工藝安全性（Assuringprocess safetyinthetransferofhydrogencyanidemanufacturingtechnology),J.of HazardousMaterials，第 142 卷，第 677-84 頁（2007)涉及HCN的安全製備。 實用新型內容
[0009] 安德盧梭法中浪費氫的問題通過從廢氣回收氫而不是例如將其火炬燃燒來解決 或改善。來自安德盧梭法的廢棄流的氫回收可以，例如，提供基本上六亞甲基二胺生產設備 的全部氫需要。因此，氫回收可以消除對於水蒸汽重整器的需要，所述水蒸汽重整器否則可 能需要用於由購買的烴燃料（例如，天然氣、丙烷、煤氣、油等）的氫製備。來自安德盧梭法 的氫回收可以因此減少至大氣中的碳排放並對HCN製造商提供實質性的成本節約。
[0010] 然而，不是所有的安德盧梭設備可以或應當適合用於氫回收。為使得氫回收在經 濟上有吸引力，不能用空氣作為其氣態氧進料流進行安德盧梭法。相反，僅當採用富集氧的 或氧安德盧梭方法時，氫回收才在經濟上有吸引力。雖然當使用富集氧的或氧進料流作為 用於安德盧梭法的氧源時，廢棄流可以含有顯著量的氫，這種富集氧源的使用可以給出多 種問題。
[0011] 使用富集氧的或氧進料流的一些問題容易理解。例如，富集氧的和基本上純氧的 進料流比空氣更昂貴。濃縮氧源和含有高水平的氫的廢棄流容易點燃，尤其是在用於安德 盧梭法的高溫（約850°C至約2, 500°C，或約1000°C至約1，500°C)。富集氧的或氧安德盧 梭法可以需要比採用空氣作為其氣態氧進料流的安德盧梭法附加的安全性預防和控制。氫 是高度可燃的並且將在空氣中在寬範圍的濃度，例如，4%至75體積％下燃燒。可以採用在 空氣安德盧梭法中一般地不使用或需要的設備設計、設備維護以及操作條件，以解決當將 氫回收入與富集氧的或氧安德盧梭法組合時出現的問題。
[0012] 存在很少的富集氧的或氧安德盧梭製備設備。除了更容易顯現的與富集氧的或氧 安德盧梭製備設備相關的顧慮如上面描述的那些之外，存在很多不容易或廣泛知道的另外 的問題。
[0013]例如，富集氧的或氧安德盧梭法比採用空氣的安德盧梭法對反應物的濃度上的變 化更敏感。富集氧的或氧安德盧梭法中反應物的濃度或流速上的變化可以導致比在空氣安 德盧梭法中觀察到的在方法效率上更大的改變。富集氧的或氧安德盧梭法對進料氣體的熱 值上的改變更敏感；進料流的組成上小的變化可以導致對於空氣安德盧梭法中相似的進料 流組合物將觀察到的反應器中更大的溫度波動。接觸催化劑的反應物的濃度上的局部變化 可以導致催化劑床中的溫度變化，如熱點，其與空氣安德盧梭法比較可以減少催化劑的壽 命。富集氧的或氧安德盧梭法還可以需要另外的安全性控制特徵，例如，以避免點燃或爆炸 的問題。空氣中約78%氮的存在下用於稀釋空氣安德盧梭法中的氣體混合物，其不僅減少 點燃的危險而且減少副產物的產生和對於提高的反應控制的需要。
[0014] 從富集氧的或氧安德盧梭法的流出物的熱傳遞造成比對於空氣安德盧梭法觀察 到的更多的問題。從富集氧的或氧安德盧梭法的流出物比空氣安德盧梭法更濃。雖然將這 種濃流出物冷卻最好迅速地進行以停止反應物形成副產物，不應將流出物冷卻至HCN的冷 凝點，因為HCN當冷凝時具有更大的聚合傾向。HCN聚合可以導致爆炸，並且尤其是在富集 氧的或氧安德盧梭法中使用保險以控制和避免這種問題。
[0015]富集氧的或氧安德盧梭法傾向於比空氣安德盧梭法以更濃縮的方式進行。如此， 富集氧的或氧安德盧梭法傾向於產生更高濃度的全部產物，包括副產物。因此，用於富集氧 的或氧安德盧梭法的反應器和相關設備使得雜質更容易在系統中積累，所述雜質在空氣安 德盧梭法中採用的設備中可以更容易地吹出。更大的副產物積累速率可能導致腐蝕速率增 加以及工藝的多個部分的更頻繁關閉和維護。可能由副產物積累、腐蝕和相關問題顯著地 影響的設備包括，例如，一個或多個反應器、一個或多個氨回收系統以及一個或多個HCN回 收系統。
[0016] 雖然用於製備等量的HCN需要的設備對於富集氧的或氧安德盧梭法比對於空氣 安德盧梭法可以更緊湊（更小），很多製造商將選擇操作空氣安德盧梭法，其中氫回收在經 濟上是不值得的，以避免與富集氧的或氧安德盧梭法相關的問題。將氫回收與富集氧的或 氧安德盧梭法組合相關的問題未很好地描述在現有文獻中，並且困難是足夠大的以使得大 部分製造商將不會嘗試這種組合。
[0017] 然而，益處可以是出乎意料地巨大的。例如，採用從富集氧的或氧安德盧梭法的有 效氫回收的情況下，己二腈製備的成本可以減少10 %，或20 %，或30 %，或40 %，或更多。
[0018] 解決這些和其他問題的益處通過本文描述的方法和系統實現。
[0019] 本文描述了一種從安德盧梭法的氣態廢棄流回收氫的方法，所述方法包括：
[0020] (a)調節包含甲烷、氨和氧的反應混合物以對反應混合物提供充分的氧，以在氨的 移除和氰化氫的回收之後產生具有至少40%氫的氣態廢棄流；以及
[0021] (b)從氣態廢棄流移除組分以產生回收的氫。
[0022] 本文描述的系統包括：
[0023] (a)反應器，所述反應器配置用於由包含甲烷、氨和氧的反應混合物在鉑催化劑的 存在下製備氰化氫，其中反應器產生包含氰化氫的氣態產物流；和
[0024] (b)氫回收系統，所述氫回收系統配置為從在將氨和氰化氫從氣態產物流基本上 移除之後產生的氣態廢棄流回收氫。
[0025] 系統的反應器還可以配置為對反應混合物提供充分的氧以產生在氨的移除和氰 化氫的回收之後具有至少40 %氫的氣態廢棄流。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1示例包括氫回收單元的示例性安德盧梭系統。
[0027]圖2示例可以操作性連接至安德盧梭製備系統的示例性氫回收系統。

【具體實施方式】
[0028] 本公開通過使用本文描述的氫回收方法和系統安全地解決了來自富集氧的或氧 安德盧梭法產物流的氫的浪費損失的問題。在將氰化氫從富集氧的或氧安德盧梭反應產物 流分離之後餘下的氣態廢棄流中可以存在大量的氫。
[0029] 安德盧梭法
[0030] 在安德盧梭法的過程中，包含氣態氨進料流、氣態甲烷進料流和氣態氧進料流的 反應物氣體進料流反應以形成含有氰化氫和水的產物流。該反應由安德盧梭描述在1933 年11月14日出版的美國專利1，934, 838中，和由Jenks描述在美國專利3,164, 945中。
[0031] 安德盧梭法可以使用用於氣態氧進料流的多種源進行。例如，氣態氧進料流可以 是純氧、氧與惰性氣體的混合物，以及空氣和氧的混合物。通常，氣態氧進料流中更大的百 分比的氧將給出氣態廢棄流中更大的百分比的氫。例如，採用作為基本上純氧的氣態氧進 料流的安德盧梭法可以產生具有多至70-80%氫的氣態廢棄流。然而，採用空氣作為其氣態 氧進料流的安德盧梭法在其廢棄流中具有顯著更少的氫，例如，少至15-18%。因此，從使用 富集氧的或基本上純氧氣體作為含氧進料流的安德盧梭法的氫回收可以是比從使用空氣 作為其氣態氧進料流的安德盧梭法的這種回收更加有經濟吸引力的。例如，氫回收無法與 空氣安德盧梭法一起有益地進行。
[0032] 如本文所使用的，空氣安德盧梭法使用空氣作為含氧進料流，其具有大約20.95 摩爾％氧。富集氧的安德盧梭法使用具有約21摩爾％氧至約26%，27%，28%，29%，或至 約30摩爾％氧，如約22摩爾％氧，23%，24%，或約25摩爾％氧的含氧進料流。
[0033] 氧安德盧梭法使用具有約26摩爾％氧，27%，28%，29%，或約30摩爾％氧至約 100摩爾％氧的含氧進料流。氧安德盧梭法還可以使用具有約35摩爾％氧，40 %，45 %， 50 %，55 %，60 %，65 %，70 %，75 %，80 %，85 %，90 %，95 %，98 %，99 %，99. 9 %，99. 99 % 或 約100摩爾％氧的含氧進料流。
[0034] 含氧進料可以具有一些有機物質，但僅是小量的。例如，氧進料可以具有小於 2. 0 %有機物質，或小於1. 0 %有機物質，或小於0. 5 %有機物質，或小於0. 1 %有機物質。這 種有機物質可以產生二氧化碳、一氧化碳，烷烴（除甲烷之外的），以及高級烴。含氧進料流 中減少的有機物質減少安德盧梭反應和產物處理設備中的副產物形成和碳積累。
[0035] 在不同的實例中，富集氧的安德盧梭法中或採用具有小於100摩爾％氧的含氧進 料流的氧安德盧梭法中的含氧進料流可以通過將空氣與氧混合，通過將氧與任意合適的氣 體或氣體的組合混合，或通過從含氧氣體組合物如空氣移除一種或多種氣體產生。
[0036] 甲烷進料流可以包含一些雜質，例如，低百分比的具有1-4個碳原子的烷烴、二氧 化碳、氮、氧，以及它們的組合。例如，天然氣可以是甲烷源，但天然氣中雜質的類型和量可 以變化。然而，具有顯著百分比的雜質的甲烷進料流的使用可以導致在鉑催化劑上的碳積 累。甚至低百分比的高級烴，例如，與約96%體積/體積甲烷混合，可以導致一些碳積累， 其降低HCN收率，並且如果繼續，導致催化劑結構的物理分解。雖然用純甲烷進料流出現 小的碳積累，但這種碳積累相對慢，收率和轉化率僅溫和地減少，並且催化劑可以持續數個 月。例如，甲烷進料流不應含有大於約2%烷烴，和/或不大於約2%二氧化碳，和/或不大 於2%的硫化氫，和/或不大於約3%氮，和/或不大於約2%二氧化碳。可以將雜質通過可 得的程序從甲烷進料移除。甲烷中雜質的減少可以減少能使氫回收變得複雜的副產物和雜 質的形成。
[0037] 基本上純的甲烷是一般地可得的，並且可以在富集氧的或氧安德盧梭法中使用。 這種基本上純的甲烷可以是95%甲烷，或98%甲烷，或99%甲烷。基本上純的甲烷可以具 有小於lOOppm雜質，或小於lOppm雜質，或者甚至lppm以下的雜質。
[0038] 氨進料可以含有一些水分和/或痕量空氣或氧。這種痕量包括總氣體組合物的高 達但不大於2體積％。然而，顯著百分比的氧和/或水可以導致問題如形成可以腐蝕反應 器或除溼器的部件的氫氧化氨。因此，如果進料中存在高水平的氧，可以處理氨進料以將氧 的總含量減少至1體積％以下。在水的情況下，氨進料流可以含有與氨混合的高達5體積％ 水蒸汽，或高達2體積％水蒸汽。氨進料流還可以是90 %氨，或95%氨，99 %氨或100 %氨。
[0039] 氰化氫通過安德盧梭法的合成（參見，例如，Ullmann'sEncyclopediaof IndustrialChemistry，第 8 卷，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim，1987,第 161-162 頁）可以在氣相中在包含鉑或鉑合金或其他金屬的催化劑上進行。在作為美國專利號 1，934, 838公開的原始安德盧梭專利等中發現並描述了適合用於進行安德盧梭法的催化 劑。在安德盧梭的原始工作中，他公開了催化劑可以選自在約l〇〇〇°C的工作溫度不熔（固 體）的氧化催化劑。例如，安德盧梭描述了可以包含鉑、銥、銠、鈀、鋨、金或銀作為或者純 形式或者合金形式的催化活性金屬的催化劑。他還注意到也可以使用某些基本金屬（base metals)如稀土金屬、釷、鈾等，如不熔氧化物或磷酸鹽的形式，並且可以將催化劑或者形成 為網（篩），或沉積在耐熱性固體載體如二氧化矽或氧化鋁上。
[0040] 在隨後的開發工作中，選擇了含鉑的催化劑，這歸因於它們的功效和金屬即使是 絲網或網形式的耐熱性。例如，可以使用鉑-銠合金作為催化劑，其可以是金屬絲網或篩如 紡織或編織絲網片的形式，也可以沉積在載體結構體上。在一個實例中，紡織或編織絲網片 可以形成篩形結構，其有20-80目的尺寸，例如，具有約0. 18mm至約0. 85mm的尺寸的開口。 催化劑可以包含約85重量％至約95重量％Pt和約5重量％至約15重量％Rh，如85 / 15Pt/Rh，90 / 10或95 / 5Pt/Rh。鉑-銠催化劑還可以包含小量的金屬雜質，如鐵 (Fe)、鈕（Pd)、銥（Ir)、釕（Ru)和其他金屬。雜質金屬可以以痕量，如約lOppm以下存在。
[0041] 對安德盧梭法進一步的信息描述在德國專利549, 055中。在一個實例中，在約800 至約2, 500°C，1，000至1，500°C，或約980至1，050°C的溫度使用包含多個串聯設置的具有 10%銠的Pt的細目絲網的催化劑。例如，催化劑可以是可商購的催化劑，如可得自英國倫 敦的JohnsonMattheyPic的Pt-Rh催化劑絲網，或可得自德國哈瑙的HeraeusPrecious MetalsGmbH&Co?的Pt-Rh催化劑絲網。
[0042] 從安德盧梭反應器出來的產物流除含有氰化氫之外，還含有多種化合物，如未反 應的氨、未反應的甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、氫和多種有機腈。
[0043] 為純化氰化氫，典型地首先移除產物流中的氨，之後是氰化氫分離。餘下的氣態廢 棄流含有可以使用本文描述的方法、裝置和系統分離的氫。
[0044]氨移除/再循環
[0045] 來自安德盧梭反應器的出口氣體在本文稱作產物流。這種產物流含有HCN和氨， 以及其他化合物和氣體如氫、未反應的甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、多種有機腈以及 其他化合物。為移除可以將其再循環回安德盧梭反應中的氨，可以將產物流進料至氨吸收 器單元。這種氨吸收器單元可以含有吸收氨的溶液，例如，磷酸銨溶液、磷酸溶液或硫酸溶 液。
[0046] 可以使用的磷酸銨溶液的一個實例包括具有下式的化合物：
[0047] (NH4)nH3_nP04
[0048] 同時n是約0-3的數。順3與H#04的摩爾比，與溫度，以及產物流中其他組分（例 如，水）的濃度一起，可以影響的溶液用於吸收氨的容量。通常，其中n低於1. 5的溶液具 有減少的氨並且可以比具有更高的量的氨的其中n大於1. 5的溶液吸收更多的氨。將離開 氨吸收器的氣態流稱為半純化產物流並且可以是氫源。
[0049] 在氨的吸收之後，形成富氨磷酸銨溶液。這種富氨磷酸銨溶液可以具有，例如，高 於1.5的銨離子與磷酸根離子比。可以將富氨磷酸銨溶液進料至氨汽提器單元中。氨汽提 器單元可以是具有多個塔板的蒸餾塔。可以通過蒸餾塔的再沸器部分提供熱以強制氨從富 磷酸銨溶液的解吸。可以將富磷酸銨溶液通過該方法轉化回貧磷酸銨溶液。
[0050]氨和水蒸氣的流可以離開氨汽提器單元的頂部。可以將氨在安德盧梭反應中再循 環或再使用。貧磷酸銨溶液的流可以流出氨汽提器單元，或泵入至冷卻單元中以產生冷卻 的貧磷酸銨溶液的流。
[0051] 在移除之後，僅小量的氨典型地殘留在含有HCN的半純化產物流中。例如，小於約 5%體積/體積，或小於約4%體積/體積，或小於約3 %體積/體積，或小於約2 %體積/ 體積，或小於約1 %體積/體積，或小於約〇. 5 %體積/體積，或小於約0. 1 %體積/體積的 殘餘氨典型地殘留在含有HCN的半純化產物流中。在一些情況下，半純化產物中的氨不可 以通過典型的程序如通過使用奈斯勒溶液（當氨存在時為黃色）或吸收至鹽酸或硫酸中檢 測。
[0052]HCN回收
[0053] 可以將HCN從半純化產物流（例如，在氨移除之後）通過多種程序回收。例如，在 氨的移除之後，可以將半純化產物流送至通過HCN吸收器單元，在此加入冷水以帶走HCN。 之後可以將HCN-水混合物送至氰化物汽提器，在此可以將廢物從液體移除。此外，還可以 將HCN-水混合物送至通過分餾器以濃縮HCN，之後將產物儲存在槽中或直接用於其他化合 物的合成。
[0054] 將氫從HCN移除之後留下的氣態廢棄流回收。HCN的移除典型地基本上完全，不僅 使得有價值的HCN不損失至廢棄流，而且用於健康和環境顧慮。
[0055] 氫回收
[0056]在氨和氰化氫從安德盧梭產物流的移除之後，留下含有多種氣體的氣態廢物流， 所述氣體包括氫、未反應的甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、多種有機腈以及痕量的HCN。 氣態廢物流中這些氣體的量可以依賴於安德盧梭反應條件而變化。可以影響氣態廢物流的 組成的變量包括安德盧梭反應中氧的量、甲烷與氨的比例、反應器的溫度、催化劑效率、進 入和通過安德盧梭反應器的流量等。
[0057]例如，當使用純氧作為安德盧梭法中的反應物並且反應條件一般地優化時，在廢 物流中可以存在高達約75% (體積/體積）氫，但當採用空氣作為用於安德盧梭反應的氧 源時，在廢物流中可以僅存在約1.5% (體積/體積）氫。因此，至安德盧梭反應器的氣態 含氧進料流相對於其他氣體可以含有寬百分比的氧，並且在氣態廢棄流中仍然提供顯著的 氫。
[0058] 氫可以從而有利益地獲得，不僅從使用100%氧作為含氧進料流的安德盧梭法，而 且從採用小於100%氧作為含氧進料流的安德盧梭反應。例如，氫可以得自採用氧與其他氣 體（例如，氮或氬）的混合物的安德盧梭反應，或得自採用富集氧的空氣的安德盧梭反應。 當將氧與其他氣體混合時，那些其他氣體一般地僅包括低水平的含碳化合物（除甲烷之外 的）。如果以顯著的量存在，含碳化合物如烷烴和烴可以導致安德盧梭反應器設備和催化劑 中的碳積累。因此，在含氧進料流中避免含碳化合物。
[0059]當安德盧梭法適合於採用含有比空氣稍高的水平的氧的含氧進料流時，本文描述 的方法、裝置和系統可以是尤其有用的。例如，這種含氧進料流可以含有至少約25%氧，至 少約30 %氧，至少約40 %氧，至少約50 %氧，至少約60 %氧，至少約70 %氧，至少約80% 氧，至少約90 %氧，至少約95 %氧，至少約98 %氧，至少99 %氧，至少99. 9 %氧，或至少 99. 99%氧。還可以採用基本上純氧作為含氧進料流。
[0060] 安德盧梭法的效率可以依賴於因素而變化，所述因素如氨和甲烷進料流的純度、 催化劑床的效力和/或年齡、安德盧梭反應的溫度、反應器的形狀和混合性質、調節和保持 反應物進料流的最優的平衡所採用的小心措施，以及它們的組合。因此，可以採用方法用於 評估含氧進料流中什麼比例的氧的足以使得氫回收在經濟上有吸引力。該方法可以包括： 在一系列分開的安德盧梭法（例如，並聯或串聯運行）過程中將含氧進料流中氧的體積百 分比由約35%改變至約100%，並確定來自每個安德盧梭法的氣態廢棄流中氫百分比；以 及識別出在廢氣流中產生約40%氫的氧的體積百分比（X百分比氧體積）。這種X百分比 氧體積是足以使得氫回收在經濟上有吸引力的含氧進料流中氧的比例。
[0061] 在氨和HCN移除後留下的氣態廢棄流可以含有多種化合物如未反應的氨、未反應 的甲烷、二氧化碳、水、一氧化碳、水、氮、氫和有機腈。氣態廢棄流可以有益地含有比空氣中 存在的更低的量的氮。例如，氣態廢棄流可以含有小於約60%氮，小於約50%氮，小於約 40%氮，小於約30%氮，小於約20%，或小於約10%。
[0062] 可以將在氨和HCN移除之後餘下的氣態廢棄流以多種方式處理以產生具有所需 的純度的回收的氫。例如，可以將組分從氣態廢棄流通過包括變壓吸附（吸附）、選擇性膜、 胺洗滌（吸收）、深冷純化、水煤氣變換反應，或它們的組合的方法移除。氣態廢棄流中的水 含量可以由氣態廢棄流經由除溼單元如冷凝器的通過減少。水的移除可以在其他純化步驟 過程中或之後發生。然而，可以更有效的是在氣態廢棄流經由一些類型的吸附、吸收和含膜 單元的通過之前移除水。
[0063] 變壓吸附（PSA)包括所選擇的氣體物種從氣體的混合物在壓力下根據物種的分 子特性和對於吸附劑材料的親和性的分離。變壓吸附可以在接近環境溫度操作並且因此不 同於氣體分離的深冷蒸餾技術。吸附材料（例如，沸石）可以在變壓吸附過程中作為分子 篩使用，並且依賴於吸附材料，雜質或目標氣體物種典型地在高壓吸收。該方法之後可以變 動至低以從吸附劑材料解吸雜質或目標氣體物種。因此，可以採用變壓吸附以將包含更強 吸附性組分和更不強吸附性組分的進料氣體分離為在更不強吸附性組分上富集的非吸附 流和在更強吸附性組分上富集的吸附流。
[0064] PSA吸附材料可以是膜、粒子、結晶、粒料、珠粒、納米管、纖維、篩、盤、基體、混合的 基體膜，以及它們的組合的形式。可以將這種材料放置至變壓吸附單元內的一個或多個塔、 床、管或其他容器中。
[0065] PSA吸附材料可以包括活性炭、石墨、二氧化矽、氧化鋁、沸石、金屬（例如，鉑或 鈀），以及它們的組合。親水性和極性化合物（如含氧化合物）可以，例如，吸附至矽膠和沸 石。疏水性化合物（如烷烴和其他富碳化合物）可以，例如，吸附至活性炭和石墨。基於聚 合物的化合物可以，例如，由具有極性或非極性官能團的多孔聚合物基體吸附，所述多孔聚 合物基體適合於吸附可以連接至這種官能團的聚合物。
[0066] 二氧化矽可以用於重的極性烴從氣態廢棄流的乾燥（水移除）和吸附。二氧化矽 是化學惰性、無毒、極性和尺寸穩定的（< 400°C或750°F)無定形形式的Si02。它可以通 過以下方式製備：矽酸鈉與乙酸之間的反應，之後是一系列後處理方法如老化、酸洗、洗滌 和乾燥。用作吸附材料的二氧化矽可以具有不同的孔徑分布，並且孔徑可以適合於有助於 排除或包括選擇尺寸的分子。
[0067] 沸石也可以用於氣態廢棄流的乾燥（水移除）以及用於移除二氧化碳和一氧化 碳。沸石可以通過將矽酸鈉、氧化鋁三水合物和氫氧化鈉混合，並且允許混合物凝膠化和/ 或結晶製備。在洗滌結晶之後，它們可以經歷陽離子交換以將鈉用其他陽離子如鈣、鉀或一 些金屬離子替換。可以控制這種合成沸石的組成，以使得可以選擇陽離子的類型。這種沸 石可以具有比二氧化矽更少量的鋁，並且基本上沒有鐵。沸石還可以沒有鎘。非極性（矽 質的）沸石可以由無鋁二氧化矽源或通過含鋁沸石的脫鋁化而合成。脫鋁化可以通過將沸 石用水蒸汽在升高的溫度，典型地大於500°C(930°F)處理進行。該高溫度熱處理可以使 鋁-氧鍵斷裂，以使得將鋁原子從沸石框架拉出。沸石還可以不同的孔徑分布，並且孔徑可 以適合於幫助排除或包括選擇尺寸的分子。
[0068] 活性碳可以用於有機物和非極性被吸附物的吸附。活性炭是最廣泛使用的吸附劑 之一，因為根據所需要的可以調節其大部分化學（例如表面基團）和物理性質（例如孔徑 分布和表面積）。其有效性也來自其大微孔（以及有時中孔）體積和所得到的高表面積。
[0069] 在變壓吸附方法的一個實例中，氫氣是最少的被吸附組分並且將全部其他雜質從 氫移除。極性或可極化化合物如二氧化碳和水通常是比非極性的一類如甲烷和氮容易移除 的。然而，如果變壓吸附單元不最優地操作，一氧化碳和氮氣體典型地為在純化的氫流中看 到的第一雜質，因為一氧化碳和氮典型地具有僅次最低的吸附速率。
[0070] 例如，在水和其他容易地冷凝的組分的移除之後，可以將氫從氣態廢棄流通過經 由一個或多個變壓吸附單元的通過以移除不需要的組分而回收。不希望的組分可以在至少 約12巴（絕對）壓力，或至少約13巴壓力，或至少約14巴壓力，或至少約15巴壓力的範 圍內的壓力下吸附。例如，不需要的組分可以以約12巴至約40巴，或約15巴至約20巴絕 對壓力吸附至變壓吸附材料中。在通過一個或多個變壓吸附單元之後，氫可以是至少90% 純的，或至少95 %，或至少99 %，或至少99. 9 %純的。可以將不需要的組分從一個或多個變 壓吸附單元解吸，以使得這些單元可以再使用。不需要的組分的解吸可以通過將壓力減少 至約1巴絕對壓力至約10巴絕對壓力實現。
[0071] 可用於氫回收的吸附材料包括含有氧化鈣（CaO)的沸石、鹼性水合矽酸鋁，以及 其混合物。鋁含量可以小於二氧化矽含量。雖然沸石可以具有一些金屬如鉑和/或鈀，沸 石典型地僅具有小量的鐵或基本上不具有鐵或鎘。例如，沸石可以含有小於1.0重量％鐵， 或小於0. 7重量％的鐵，或小於0. 5%鐵，或小於0. 3重量％的鐵，或小於0. 1 %鐵。這種沸 石可以包括多種孔徑，如具有約3埃至約7埃，或約4埃至5埃的直徑的孔。這些沸石可以 從氣體流移除水，二氧化碳，含硫汙染物和其他組分。
[0072] 可以適合於本文描述的方法和系統的變壓吸附劑系統的實例包括通過 UOP(Honeywell)提供的那些。例如，變壓吸附劑可以包括沸石材料如可得自U0P的那 些。例如，可以採用至少兩種不同的材料以移除氣態廢棄流中不同的組分。可以採用至 少一種類型的吸附劑材料以移除有機組分如殘餘的HCN、甲烷和有機腈。可以使用至少 一種其他類型的吸附劑材料以移除其他組分如氮、一氧化碳、二氧化碳等。這種材料可以 在PolybedPSASystem中使用（參見uop.com/processing-solutions/refining/ hydrogen-management/ 處的網站）。UOPPolybedPSASystem是其中將含有氫的流 (steam)中的雜質在高壓吸附並且隨後在低壓排出的循環方法。
[0073] 氣體混合物還可以通過經由膜的選擇性擴散分離。可以將氣體濃縮，放置在壓力 下，或經歷壓力梯度。分離可以經由膜材料中混合物組分的輸運和熱力學分配或平衡性質 上的差別發生。例如，膜中孔徑的分布可以適合於對於氣態廢棄流中組分分子的直徑的考 慮，以使得分離通過分子排斥或分子篩選實現。在大得多的孔徑，其中孔徑達到氣態廢棄 流中組分分子的平均自由程時，努森（Knudsen)擴散可以出現並且分離可以通過分子與 孔壁的碰撞實現。參見，例如，Knudsen，AnnPhys28 :75(1908) ;Gilron&Soffer，J.Membr Sci209(2) :339-352(2002);Zalc等，ChemEngSci59(14) :2947-60(2004)。
[0074] 當多孔材料中的至少一部分大於所要分離的關鍵混合物組分的分子直徑，但不足 夠大以使得顯著的努森擴散出現時，密相擴散可以出現。當壓力、溫度和氣體組成使得混合 物中的特定組分可以歸因於開爾文或毛細管冷凝在孔中冷凝時，這些組分可以作為液體在 毛細管壓力梯度下冷凝並擴散穿過孔，因此實現氣體混合物的分離。在一些多孔半透膜中， 多孔吸附材料選擇性地吸附顯著部分的在氣態廢棄流中的主要組分的至少一種，所吸附的 組分歸因於由跨越膜的壓力梯度建立的吸附相濃度梯度通過吸附相中通過孔的表面流動 擴散，並且擴散產物因此富集主要組分的至少一種。孔中吸附主要組分的存在阻礙較低強 度吸附或非吸附的次要組分的擴散，以使得未擴散或非吸收部分富集次要組分。該分離的 主要機制是吸附相表面流動的機制。這種膜可以在一定溫度或壓力下操作，高於該溫度或 低於該壓力，對於所感興趣的氣體混合物可以出現開爾文或毛細管冷凝。這種膜因此適合 於不可凝氣體混合物的分離。
[0075] 表1列出了氣態廢物流中可以存在的多種分子的分子直徑。這種分子直徑在本文 定義為動力學直徑〇，其由DUreck，ZEOLITEMOLECULARSIEVES，第633-645頁，以及第 636頁處的表8. 14，KrugerPublishingCo. (1984)更詳細地描述，其內容通過引用以其全 部內容結合在此。
[0076]表1

【權利要求】
1. 一種用於安德盧梭法中的氫回收的系統，所述系統包括： (a) 產生氣態廢棄流的安德盧梭法反應器；和 (b) 從所述氣態廢棄流回收氫的氫回收系統。
2. 權利要求1所述的系統，所述系統還包括：氨汽提器單元；以及HCN吸收器單元。
3. 權利要求1所述的系統，其中所述氫回收系統包括：一個或多個單元，所述單元配置 用於冷凝、胺洗滌、變壓吸附、深冷純化、所述氣態廢棄流通過氫可滲透膜的流動、所述氣態 廢棄流通過鈀膜的流動、所述氣態廢棄流通過烴吸收介質的流動、所述氣態廢棄流通過氣 體膨脹單元的流動、所述氣態廢棄流通過水煤氣變換化學轉化器單元的流動，或它們的組 合。
4. 權利要求1所述的系統，其中所述系統包括一個或多個冷凝單元。
5. 權利要求1所述的系統，其中所述氫回收系統包括一個或多個操作性連接的單元。
6. 權利要求1所述的系統，其中所述氫回收系統包括一個或多個進氣閥門，所述進氣 閥門各自操作性連接至所述氫回收系統的至少一個單元。
7. 權利要求1所述的系統，所述系統還包括氫檢測器，所述氫檢測器操作性連接至氣 態產物流分流器。
8. 權利要求1所述的系統，其中所述氫回收系統包括一個或多個分析器，所述分析器 用於檢測或量化從所述一個或多個單元出來的流出物組分的水平。
9. 權利要求8所述的系統，其中一個或多個所述分析器操作性連接至單元輸出分流 器，以關閉一個或多個所述單元的出口閥門。
10. 權利要求1所述的系統，所述系統還包括一個或多個氧檢測器和/或一個或多個氫 檢測器，用於監控來自所述氫回收系統的流出物中的氧和/或氫濃度。
11. 權利要求1所述的系統，所述系統還包括聯鎖。
12. 權利要求11所述的系統，其中所述聯鎖可以關閉所述氫回收系統的一個或多個 所述單元。
13. 權利要求11或12所述的系統，其中所述聯鎖構造為使得它可以打開或關閉流動閥 門。
14. 權利要求11所述的系統，其中所述聯鎖構造為使得它可以將所述含有氫的流出物 從所述氫回收系統分流至一個或多個容器中。
【文檔編號】C01C3/02GK204251332SQ201320821951
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年12月12日 優先權日:2012年12月18日
【發明者】斯圖爾特·福賽思, 馬丁·J·倫納, 劉愛國, 布倫特·J·斯塔爾曼 申請人:因溫斯特技術公司