一種La-Mg-Ni系貯氫電極合金的改性方法

2023-04-23 18:03:51

專利名稱：一種La-Mg-Ni系貯氫電極合金的改性方法
技術領域：
本發明涉及一種La-Mg-Ni系貯氫電極合金的改性方法，尤其涉及一種貯氫電極 合金的磁熱處理改性方法，屬於金屬功能材料技術領域。
技術背景近年來，許多發達國家立法禁止使用汙染環境的Ni-Cd電池，這為能量密度高、 耐過充、無汙染的Ni/MH電池迎來了新的發展機遇。然而目前已經商業化的稀土系 ABs型CaCu5結構電極合金由於放電容量較低，難以滿足實際應用的需要。隨著石油 資源價格的逐漸攀升，開發價格低，容量高，壽命長的電極合金顯得越來越迫切。近來， 一種新的R-Mg-Ni基(R是稀土或Ca) AB3型電極合金由於成本低，容量 高，有望成為滿足市場要求的新一代電極合金。Kadir等研究認為該類合金具有PuNi3 型結構。Kohno等發現La5Mg2Ni23型電極合金Laa7MgQ.3Ni2.8Coa5具有最大的放電容 量，可以達到410mAh/g，但僅在30次充放循環過程中具有較好的穩定性能。Pan等 系統深入的研究了 Lao.7MgQ.3(Ni8.5Co.15)x(x=3.15-3.8)體系合金，發現最大放電容量可 以達到398.4mAh/g，經過50次循環後合金的容量保持率為52.71%，循環性能卻有待 提咼°熱處理使貯氫合金化學成分更均勻，降低晶格應力，增加貯氫合金電極的有效導 電比表面積，降低電極表面的電荷轉移電阻，使貯氫電極合金的平衡壓降低，循環性 能更穩定，從而改善貯氫合金電極的電化學性能。磁場作為一種重要的物理場，在貯 氫合金製備和處理中得到了一定程度的應用。Varin等人利用磁場改變球磨過程中磨 球的能量，製備出了性能較好的鎂基儲氫合金。Li等人在磁場條件下運用氫化燃燒 法成功合成了 Mg2FeH6,該合金在1000s內吸氫量可達6.75wt.y。。 Pan及馬建新等對 ABs型合金Lao.9Sm(uNi2.oCo3.0進行了磁處理，研究發現合金的最大放電容量從熱處 理的198.5mAh/g增加到磁處理的225.6 mAh/g，最大放電容量磁處理比熱處理提高了 13.6。/0。 發明內容本發明的目的是提供一種La-Mg-Ni系貯氫電極合金的改性方法。 本發明的目的是通過以下技術手段來實現的。一種La-Mg-Ni系貯氫電極合金的改性方法，其特徵在於它包括如下工藝步驟1) 將La-Mg-Ni合金按照化學計量比配料，然後在真空懸浮熔煉爐中熔煉；2) 將熔煉好的合金置於不鏽鋼坩鍋中，再將坩堝置於反應釜中，抽真空到 5.0xl(T3Pa;將反應釜放入加熱爐內，並一同置入磁感應強度為0.5 6T的強磁場 中；3) 將加熱爐以5 10°C/min的速度升溫到800 900°C，保溫l 4h，隨爐緩冷至 20(TC以下；4) 將反應釜和加熱爐從強磁場中取出，待爐溫接近室溫時，打開反應釜，取出坩堝， 即可得到磁熱處理過的La-Mg-Ni系貯氫電極合金。 上述的強磁場為穩恆強磁場。採用本發明磁熱處理的La-Mg-Ni貯氫系電極合金，尤其是在850°C IT磁感應強 度下處理的La-Mg-Ni合金放電容量有了極大的提高，同時放電平臺性能得到了明顯 的改善。本發明所涉及的一種貯氫電極合金的磁熱處理改性方法，將為改善其他貯氫 電極合金的綜合性能提供參考依據。本發明方法與現有貯氫電極合金熱處理技術相比，具有以下特點1) 合金在處理過程中耗時短(l 4h)，較常規的熱處理的時間(一般8 12h)短；2) 貯氫電極合金經過磁熱處理後，其放電容量得到了提高，放電曲線更加平坦。 本發明方法的設備主要組成為提供穩恆強磁場發生源(超導強磁體)、 一組控溫系統(由在磁場下輸出直流的整流箱和一個智能控溫箱)， 一個密閉隔絕空氣的高壓反 應釜。本發明方法處理的La-Mg-Ni系合金具有容量高、放電平臺性能和放電穩定性 好等特點。


圖1本發明中強磁場發生裝置及處理樣品於磁場中的位置示意圖。 圖中各數字代號表示如下1.試樣架2.水冷銅套3.加熱爐4.反應釜5.超導磁 體6.控溫系統(整流箱和控溫器)圖2本發明方法處理的Lao.67Mgo.33Ni3貯氫電極合金的循環特性曲線，包括鑄態下， 85(TC熱處理及85(TC和1T磁感應強度的磁熱處理(工藝如實施例1所述)圖3本發明方法處理的Lao.67Mgo.33Ni3貯氫電極合金的放電曲線(工藝如實施例1所 述)圖4本發明方法處理的Lao.67Mgo.33Ni2.5Qia5貯氫電極合金的循環特性曲線，包括鑄態下，850'C熱處理及85(TC和4T磁感應強度的磁熱處理(工藝如實施例2所述)圖5本發明方法處理的Lao.67Mgo.33Ni2.5Cuo.5貯氫電極合金放電曲線(工藝如實施例2所述)圖6本發明方法處理的Lao.67Mgo.33Ni2.5COo.5貯氫電極合金的循環特性曲線，包括鑄態下，85(TC熱處理及85(TC和1T磁感應強度的磁熱處理(工藝如實施例3所述)圖7本發明方法處理的Lao.67Mgo.33Ni2.5COo.5貯氫電極合金放電曲線(工藝如實施例3所述)具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的方法並不僅限於實施例。 實施例1按照Lao.67Mgo.33Ni3化學劑量比稱取純度大於99.5%的La、 Mg、 Ni金屬塊共70g 在真空懸浮熔煉爐中熔煉。取熔煉好的金屬置於不鏽鋼坩鍋中，再將坩堝置於反應釜 中，抽真空到5.0x10—3Pa。將反應釜置於加熱爐中，放入磁感應強度為1T的強磁場 中，利用整流箱輸出直流電源，同時利用控溫箱控制管式爐升溫，升溫速度為5'C/min。 溫度達到850'C並穩定後保溫4h，隨即隨爐緩冷至20(TC以下。強磁場發生裝置及處 理樣品於磁場中的位置如附圖l所示，將反應釜和加熱爐從磁場中取出，待爐溫接近 室溫時，打開反應釜，取出坩堝，得到磁熱處理過的貯氫電極合金。將得到的合金樣 品，經機械粉碎後，過200目篩。取過篩後的粉末0.1g與0.4g的羰基鎳粉混合。然 後用壓樣機冷壓成直徑為10mm、厚度為2.0mm的片狀，作為研究電極的負極。用燒 結式Ni(OHVNiOOH作為正極，電解液為6MKOH溶液。首先在活化過程中，將所 有的電極在100mA/g電流密度下充電5h，靜置間隔10min，再在同樣的電流密度下 放電，截止電壓1V。經若干次充-放電循環後，負極達到最高放電容量時，即可判定 其完成了活化過程。在相同的充放電制度下，進行循環特性的測試。如附圖2所示， 經850。C磁熱處理後的Lao.67Mgo.33Ni3合金最大放電容量為355mAh/g，而經850。C熱 處理後，其最大的放電容量僅為228.2 mAh/g。比較可發現，磁熱處理將Laa67MgQ.33Ni3 合金的最大放電容量提高了 126.8 mAh/g，提高幅度為55.56%。合金放電曲線如附圖 3所示，磁熱處理的放電曲線較熱處理的曲線平坦且寬廣。 實施例2按照Lao.67Mgo.33Ni2.5Cuo.5化學劑量比稱取純度大於99.5。/o的La、 Mg、 Ni、 Cu金 屬塊共70g在真空懸浮熔煉爐中熔煉。取熔煉好的金屬置於不鏽鋼坩鍋中，再將柑堝置於反應釜中，抽真空到5.0xl(T3Pa。將反應釜置於加熱爐中，放入磁感應強度為4T 的強磁場中，利用控溫箱將加熱爐升溫，升溫速度為5。C/min，升溫到850°C，待溫 度穩定後，保溫lh後，隨爐緩冷到20(TC以下取出。在磁場外，待爐溫接近室溫時， 打開反應釜，取出坩堝，得到磁熱處理過的貯氫電極合金。將得到的合金樣品，經機 械粉碎後，過200目篩。取過篩後的粉末0.1g與0.4g的羰基鎳粉混合。然後用壓樣 機冷壓成直徑為10mm、厚度為2.0mm的片狀，作為研究電極的負極。用燒結式 Ni(OH)2/NiOOH作為正極，電解液為6MKOH溶液。首先在活化過程中，將所有的 電極在100mA/g電流密度下充電5h，停10min，再在同樣的電流密度下放電，截止 電壓1V。經若干次充-放電循環後，負極達到最高放電容量時，即可判定其完成了活 化過程。在相同的充放電制度下，進行循環特性的測試。如附圖4所示， Lao.67Mgo.33Ni2.5Cuo.5磁熱處理合金最大放電容量為311.6mAh/g，熱處理最大的放電容 量為249.8 mAh/g，磁熱處理合金的最大放電容量較熱處理提高61.8mAh/g，提高幅 度為24.74%。如附圖5所示，磁熱處理的放電曲線較熱處理的曲線平坦且寬廣。 實施例3按照Lao.67Mgo.33Ni2.5Coo.5化學劑量比稱取純度大於99.5。/。的La、 Mg、 Ni、 Co金 屬塊共70g在真空懸浮熔煉爐中熔煉。取熔煉好的金屬置於不鏽鋼坩鍋中，再將坩堝 置於反應釜中，抽真空到5.0x10—3Pa。將反應釜置於加熱爐中，放入磁感應強度為IT 的強磁場中，利用控溫箱將管式爐升溫，升溫速度為5'C/min，同時利用整流箱輸出 直流。升溫到85(TC，待溫度穩定後，保溫4h後，隨爐緩冷到20(TC以下取出。在磁 場外，待爐溫接近室溫時，打開反應釜，取出坩堝，得到磁熱處理過的貯氫電極合金。 將得到的合金樣品，經機械粉碎後，過200目篩。取過篩後的粉末0.1g與0.4g的羰 基鎳粉混合。然後用壓樣機冷壓成直徑為10mm、厚度為2.0mm的片狀，作為研究電 極的負極。用燒結式Ni(OH)2/NiOOH作為正極，電解液為6MKOH溶液。首先在活 化過程中，將所有的電極在100mA/g電流密度下充電5h，停10min，再在同樣的電 流密度下放電，截止電壓1V。經若干次充-放電循環後，負極達到最高放電容量時， 即可判定其完成了活化過程。在相同的充放電制度下，進行循環特性的測試。如附圖 6所示，Lao.67Mgo.33Ni2.5Co.5磁熱處理合金最大放電容量為324.8mAh/g，熱處理最大 的放電容量為291.3 mAh/g，磁熱處理合金的最大放電容量較熱處理提高33.5mAh/g， 提高幅度為11.50%。磁熱處理的放電曲線較熱處理的曲線平坦且寬廣(圖7)。
權利要求
1.一種La-Mg-Ni系貯氫電極合金的改性方法，其特徵在於它包括如下工藝步驟1)將La-Mg-Ni合金按照化學計量比配料，然後在真空懸浮熔煉爐中熔煉；2)將熔煉好的合金置於不鏽鋼坩鍋中，再將坩堝置於反應釜中，抽真空到5.0×10-3Pa；將反應釜放入加熱爐內，並一同置入磁感應強度為0.5～6T的強磁場中；3)將加熱爐以5～10℃/min的速度升溫到800～900℃，保溫1～4h，隨爐緩冷至200℃以下；4)將反應釜和加熱爐從強磁場中取出，待爐溫接近室溫時，打開反應釜，取出坩堝，即可得到磁熱處理過的La-Mg-Ni系貯氫電極合金。
2. 根據權利要求1所述的一種La-Mg-Ni系貯氫電極合金的改性方法，其特徵在於所 述的強磁場為穩恆強磁場。
全文摘要
本發明涉及一種La-Mg-Ni系貯氫電極合金的改性方法，屬於金屬功能材料技術領域。該方法主要包括以下步驟將真空懸浮熔煉製得的La-Mg-Ni系合金，放入反應釜中，然後將反應釜放入加熱爐中，將反應釜連同加熱爐一起放入0.5～6T範圍內的穩恆強磁場中；將加熱爐按照一定升溫速度升溫到800～900℃，保溫之後隨爐緩冷，合金取出後即可實現對La-Mg-Ni系合金的改性處理。經過本發明方法處理的La-Mg-Ni系合金具有電化學容量高，放電平臺性能和放電穩定性好等特點。
文檔編號C22F3/00GK101235474SQ20081003411
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月29日 優先權日2008年2月29日
發明者靜 劉, 周國治, 崔曉陽, 強 李, 謙 李, 林根文, 趙顯久 申請人:上海大學