墨水、噴墨記錄方法、記錄單元、墨盒以及噴墨記錄裝置的製作方法

2023-04-23 21:25:21 1

專利名稱：墨水、噴墨記錄方法、記錄單元、墨盒以及噴墨記錄裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及作為噴墨用墨水具有良好的發色性、耐溼性以及高可靠性的噴墨用墨水、噴墨記錄方法、記錄單元、墨盒以及噴墨記錄裝置。

背景技術：
噴墨記錄方法是通過在普通紙以及光澤介質等記錄介質上施加小墨滴而形成圖像的記錄方法，隨著其價格的低廉化、記錄速度的提高，迅速地普及發展。另外，除了其記錄圖像的圖像質量不斷提高之外，隨著數位相機的迅速普及，作為與銀鹽照片相匹敵的照片圖像的輸出方法正廣泛應用。
近年來，由於墨滴的極小液滴化以及伴隨多種顏色墨水的導入的色域的提高等，圖像質量的提高得到比以往更進一步的發展。但另一方面，對色料和墨水的要求變得更高，在發色性的提高以及粘著性、噴出穩定性等可靠性方面要求更嚴格的特性。
另一方面，作為與銀鹽照片相比時的噴墨記錄方法的問題點，可以列舉出所得到的記錄物的圖像保存性。通常，由噴墨記錄方法得到的記錄物與銀鹽照片相比，其圖像保存性低，記錄物長時間暴露於光、溼度、熱、空氣中存在的環境氣體等中時，存在記錄物上的色料發生劣化，圖像的色調改變或褪色等問題，為了解決上述問題，迄今為止已經提出了大量的技術方案。
通常，在噴墨記錄方法中，使用具有黃色、品紅色、青色、黑色等色相的墨水。其中，特別是關於黃色墨水，以往就已認識到需要提高耐光性、耐水性、耐溼性等特性。例如，為了提高這些特性，提出了使用C.I.直接黃173或C.I.直接黃86等具有特定結構的色料的技術方案(參考例如日本特開平02-233781號公報以及日本特開平04-233975號公報)。但是，雖然通過使用如上所述的色料能夠在耐光性、耐水性、耐溼性等方面實現很大的性能提高，但其另一方面，在色調、發色性或可靠性等方面並不是足夠的水平。
另外，提出了作為黃色墨水和成套墨水的色料使用C.I.直接黃132的技術方案(參考例如日本特開平11-29729號公報以及日本特開2001-288391號公報)。所述色料由於其發色性良好而被大量用於噴墨用墨水，但是卻存在其耐溼性顯著惡化的問題。
另外，還提出了通過使用具有特定結構的色料，實現耐溼性的提高的技術方案(參考例如日本特開平11-217529號公報)、以及通過使用多個顏色的成套墨水來進行耐溼性的改善的技術方案(參考例如日本特開平11-180028號公報)。
在上述技術方案中，雖然試圖改善耐溼性，但仍然只是依賴於色料的結構。即，在使用具有特定結構的色料來提高耐溼性的技術方案、以及使用多個顏色的成套墨水來改善耐溼性的技術方案中，不能夠防止遷移(高溫高溼等環境下的色調變化所引起的圖像劣化)。
另外，還提出了合成具有耐溼性、耐光性、耐水性以及適合於噴墨記錄的色相和清晰性的新型色料的技術方案(參考例如日本特開2003-321627號公報)。然而，使用這樣的色料時，也存在在某些特定墨水配方中仍不能達到現有的噴墨記錄方法所要求的耐溼性的水平的情況。


發明內容
從上述背景出發，本發明人認識到需要一種黃色墨水，其改善具有黃色色調的色料中作為最大問題點的耐溼性，進而發色性和耐溼性都優異。
本發明人發現在現有的噴墨記錄用黃色墨水中所使用的色料存在如下傾向發色性良好的色料的耐溼性差，相反，耐溼性良好的色料的發色性差。該傾向還與色料的分子量有關。通常，分子量大的色料即使在固著到記錄介質上之後與過量的溼度接觸，色料也不易在記錄介質中移動。其結果是，能夠提高耐溼性。另一方面，分子量大的色料由於在其色料結構中對發色沒有貢獻的部分相對較大，因此每單位質量的發色效率降低。因此，在使用分子量大、耐溼性良好的色料的情況下，必須犧牲發色性。即，為了提高噴墨記錄物的圖像保存性以達到銀鹽照片的水平以上，必須同時實現含有黃色色料的墨水中的發色性和耐溼性。
另外，本發明人對遷移所導致的記錄物的色調變化的產生機理進行了探索，並從防止遷移本身的觀點出發進行了如下研究。具體來說，針對已判明由於遷移而產生記錄物的色調變化的特定墨水組成進行了研究。結果發現，根據特定水溶性有機溶劑的有無，遷移的發生也有大的不同。即，可以認為，在高溫高溼環境下，殘留於在記錄物中的水溶性有機溶劑通過吸收空氣中的水分而發生遷移。
本發明是基於上述見解進行的，本發明人著眼於形成在記錄介質上的圖像，關注圖像形成前的墨水的組成成分與圖像形成後存在於記錄介質中的水溶性有機溶劑的成分之間的不同，對墨水中所含有的水溶性有機溶劑的各自的特性進行了探求。其結果是，本發明人從殘留於記錄物中的水溶性有機溶劑所具有的特性的不同，發現了由遷移所導致的色調變化產生的機理。於是，斷定遷移所導致的色調的變化很大程度上依賴於殘留於記錄物中的水溶性有機溶劑的總量以及所述水溶性有機溶劑實質上含有水分子的性質，並針對這一點進行了深入研究，從而完成了本發明。
如上所述，本發明人認識到遷移的原因在於色料的耐溼性以及水溶性有機溶劑的相互作用。
因此，本發明的主要目的在於，基於上述認識，著眼於存在於記錄物中的水溶性有機溶劑的量，提供一種抑制由遷移所導致的色調變化的新技術。
另外，本發明的另一個目的在於提供一種墨水，其耐溼性優異，並且作為噴墨用墨水的起動噴出穩定性等特性優異。
另外，本發明的另一個目的在於提供一種墨水，其耐溼性優異，並且起動噴出穩定性、圖像濃度以及色調都優異。
上述目的是通過如下本發明實現的。即，本發明的噴墨用墨水，其至少含有色料和水溶性有機溶劑，其特徵在於，該噴墨用墨水滿足如下條件(A)和(B) (A)通過色料的特性判定方法判定的色差ΔE為9以下，該判定方法具有下述工序(1)～(3) (1)施加模型墨水的工序，該模型墨水含有所述色料、水和水溶性有機溶劑，該水溶性有機溶劑的蒸發率X(質量％)小於水的蒸發率、吸溼率Y(質量％)為20以上、並且滿足Y≥2.8X+10；以及重疊施加無色料墨水的工序，該無色料墨水是從所述模型墨水僅將色料替換成水得到的，並且模型墨水的施加量比無色料墨水的施加量少， (2)放置工序將通過所述工序(1)得到的記錄物放置在溫度25℃、溼度60％的環境下48小時，然後放置在溫度30℃、溼度80％的環境下168小時， (3)判定工序通過下式(1)所表示的色差(ΔE)，對所述放置168小時前後的記錄物進行判定， 式(1) (式(1)中，L1、a1、b1表示所述放置48小時後、放置168小時前的Lab色度體系的L、a、b。L2、a2、b2表示所述放置168小時後的Lab色度體系的L、a、b。) (B)所述墨水所含有的全部水溶性有機溶劑中的、蒸發率X(質量％)和吸溼率Y(質量％)滿足下式(2)的關係的水溶性有機溶劑的含量的比例為50質量％以上。
Y≤2.8X+10式(2) (式(2)中，X為蒸發率，Y為吸溼率) 另外，本發明的噴墨記錄方法，其特徵在於，具有以噴墨方法噴出上述噴墨用墨水的工序。
另外，本發明的墨盒，其特徵在於，具備容納上述噴墨用墨水的墨水容納部。
另外，本發明的記錄單元，其特徵在於，具備容納上述噴墨用墨水的墨水容納部和用於噴出所述墨水的記錄頭。
另外，本發明的噴墨記錄裝置，其特徵在於，具備容納上述噴墨用墨水的墨水容納部和用於噴出所述墨水的記錄頭。
根據本發明，提供一種噴墨用黃色墨水，其滿足作為噴墨用墨水所要求的發色性、並且在各種記錄介質上列印時都具有高耐溼性，並能夠提供使用該墨水的噴墨記錄方法、記錄單元、墨盒、噴墨記錄裝置。



圖1為本發明的蒸發率、吸溼率的曲線圖。
圖2為記錄裝置的立體圖。
圖3為記錄裝置的機構部的立體圖。
圖4為記錄裝置的剖面圖。
圖5為表示將墨罐安裝到記錄頭盒中的狀態的立體圖。
圖6為記錄頭盒的分解立體圖。
圖7為表示記錄頭盒中的記錄元件基板的主視圖。

具體實施例方式 下面通過列舉優選的實施方式對本發明進行詳細的說明。
另外，在本發明中，在化合物為鹽的情況下，鹽在墨水中離解成離子而存在，但方便起見，表達為「含有鹽」。
本發明人弄清了遷移是由於色料的耐溼性以及水溶性有機溶劑的相互作用所引起的。下面，針對構成本發明墨水的成分等進行詳細說明。
(色料)本發明的噴墨用墨水(以下簡稱為「墨水」)必須含有通過下述色料的特性判定方法判定的色差(ΔE)為9以下的色料。
[色料的特性判定方法] 本發明的色料的特性判定方法具有上述工序(1)～(3)，將這些工序分成下述工序(a)～(g)進行更詳細的說明。
(a)模型墨水和無色料墨水的調製 調製模型墨水，其含有色料、水和水溶性有機溶劑，該水溶性有機溶劑的蒸發率X(質量％)比水小、吸溼率Y(質量％)為20質量％以上、且滿足Y≥2.8X+10、優選Y＞2.8X+10(Y≥2.8X+10的技術含義如後所述)；以及無色料墨水，其在前述組成中以水替換色料而成。通過製成前述組成，形成具有容易發生遷移的條件的墨水。另外，上述組成的目的是為了判定色料的特性(特別是耐溼性)，因此，製成滿足上述條件的組成是重要的。
另外，本發明的蒸發率X(質量％)如下求得將5g水溶性有機溶劑放入外徑31mm、高15mm的皿中，在溫度60℃、溼度10％的環境下靜置192小時後，再次測定水溶性有機溶劑的質量，從減少的水溶性有機溶劑的質量求得蒸發率X值。另外，吸溼率Y(質量％)如下求得將5g水溶性有機溶劑放入外徑31mm、高15mm的皿中，在溫度30℃、溼度80％的環境下靜置192小時後，再次測定水溶性有機溶劑的質量，從增加的水溶性有機溶劑的質量求得吸溼率Y值。
模型墨水的組成的具體例子，可以列舉出以下組成。使用甘油和尿素作為水溶性有機溶劑，使用Acetylenol E-100(川研フアインケミカル製造)作為表面活性劑，使用C.I.直接黃132作為色料，按照下述組成調製出模型墨水。另外，在表1中，給出了甘油和尿素的蒸發率X(質量％)、吸溼率(質量％)以及水(純水)的蒸發率X(質量％)的值。根據下述表1，甘油和尿素相當於蒸發率比水小、且吸溼率為20質量％以上的水溶性有機溶劑。
表1 (b)評價用圖像的製造 製造評價用圖像，其通過將上述得到的模型墨水和無色料墨水重疊而形成圖像。所述圖像的列印duty可以是任意的，但重要的是使模型墨水和無色料墨水重疊。這是因為，在假定實際環境下的記錄物的狀態時，通常不會單獨使用1種墨水進行列印。即，遷移可以說是在存在多個墨水的狀況下發生的。因此，為了再現上述狀況，製造模型墨水和無色料墨水重疊形成圖像的評價用圖像是重要的。另外，更優選模型墨水的施加量少於無色料墨水。這是由於如果製造通過在上述條件下重疊模型墨水和無色料墨水而形成圖像的評價用圖像，則在上述記錄介質上，相對於色料的水溶性有機溶劑的施加量增多，結果成為容易發生遷移的狀態。通過該方法，能夠更明確地表示色料所帶來的特性(特別是耐溼性)差異，因此能夠更明確地判定目標色料的特性(特別是耐溼性)。另外，在本發明中，作為評價用圖像，使用上述模型墨水和上述無色料墨水，製造模型墨水和無色料墨水分別在5～100％duty範圍以每5％改變duty重疊而形成圖像的評價用圖像。
在本發明中，在評價色料所帶來的特性(特別是耐溼性)時，並不需要使用特定的記錄裝置和記錄介質。只要是將墨水施加到記錄介質上的記錄裝置和可接收墨水的記錄介質，其形狀就可以是任意的。另外，記錄裝置的具體例子可以列舉出具備容納墨水的墨水容納部和用於噴出所述墨水的記錄頭的記錄裝置。
(c)初始標準狀態的評價用圖像的製造 促進存在於上述得到的評價用圖像中的水溶性有機溶劑和水的蒸發。在溫度T1℃、溼度H1％的環境下將評價用圖像放置固定時間，促進存在於評價用圖像中的水溶性有機溶劑和水的蒸發，得到初始標準狀態的評價用圖像。另外，為了促進上述評價用圖像中的水溶性有機溶劑和水的蒸發，減少放置評價用圖像的環境的絕對水分量是重要的。
其中，在溫度T1℃、溼度H1％的環境下的初始標準狀態的評價用圖像的放置時間重要的是放置固定期間，只要是固定的期間，則該期間的長短可以是任意的。具體來說，優選水溶性有機溶劑和水從評價用圖像中的蒸發變少、評價用圖像的質量達到固定。例如，在假定實際環境下的記錄物狀態的溫度和溼度即溫度T1℃為25℃、溼度H1％為60％的環境下，水溶性溶劑和水從評價用圖像中的蒸發是在48小時時大致達到平衡狀態的，並確認評價用圖像的質量達到固定的值。
另外，在放置時間少於48小時的情況下，可以認為水溶性有機溶劑和水的蒸發沒有達到平衡狀態，殘留於評價用圖像中。其結果是初始標準狀態不穩定，因而遷移的發生狀態改變、耐溼性的判定精度降低。另外，在放置時間比48小時長的情況下，可以認為雖然能夠實現初始標準狀態的穩定化，但卻更加促進了水溶性有機溶劑和水從評價用圖像中的蒸發。其結果是，被認為是導致遷移的原因的殘留於評價用圖像中的水溶性有機溶劑減少，可吸溼的水溶性有機溶劑變少，因此擔心存在不易引起遷移的傾向。出於上述理由，優選在溫度T1℃為25℃、溼度H1％為60％的環境下放置48小時。可以認為通過採用上述條件，能夠再現與實際環境下的記錄物狀態相符的水溶性有機溶劑和水的蒸發。另外，存在於溫度25℃、溼度60％的環境下的絕對水分量約為13.8g/m3。
(d)初始標準狀態的評價用圖像的色調測定 測定上述得到的初始標準狀態的評價用圖像的色調(CIE-La*b*的值)。其目的在於在數值上把握放置固定時間後的初始標準狀態的評價用圖像的色調。在本發明中，使用分光光度計(Spectrolino；Gretag Macbeth製造)，測定初始標準狀態的評價用圖像的色調。
(e)加速試驗後的評價用圖像的製造 將上述得到的初始標準狀態的評價用圖像放置在溫度T2℃、溼度H2％的環境(高溫高溼)下，使遷移加速發生，得到加速試驗後的評價用圖像。此時的溫度和溼度可以是任意的，但T1＜T2、H1＜H2。即，通過採用更高溫度、更高溼度的條件，使其處於存在於該環境中的絕對水分量較多的狀態是重要的。通常，遷移被認為是由於存在於記錄物中的水溶性有機溶劑吸溼而發生的。因此，通過增加存在於放置評價用圖像的環境下的絕對水分量，使遷移的發生變得容易，這是重要的。具體來說，通過設定溫度T2℃為30℃以上、溼度H2％為80％以上，能夠增加放置評價用圖像的環境下的絕對水分量，是優選的。在本發明中，通過假定實際環境下的記錄裝置和記錄物的狀態，設定溫度T2℃為30℃以上、溼度H2％為80％，再現實際使用者使用時可在記錄物中引起遷移的條件。另外，存在於溫度30℃、溼度80％的環境下的絕對水分量約為24.3g/m3。
在此，在溫度為T2℃、溼度為H2％的環境(高溫高溼)下的初始標準狀態的評價用圖像的放置時間是通過追蹤評價用圖像隨時間的色調變化來設定的。具體來說，記錄從初始標準狀態開始的評價用圖像的色調的變化，優選將該變化率變少的點設為溫度為T2℃、溼度為H2％的環境(高溫高溼)下的初始標準狀態的評價用圖像的放置時間。更優選將幾乎看不到色調變化的點設為溫度為T2℃、溼度為H2％的環境(高溫高溼)下的初始標準狀態的評價用圖像的適當的放置時間。作為一個例子，在溫度T2℃為30℃、溼度H2％為80％的環境下，色調的變化率變少的點為96小時，幾乎看不到色調變化的點為168小時。因此，為了評價遷移，將初始標準狀態的評價用圖像在溫度為T2℃、溼度為H2％的環境(高溫高溼)下放置96小時以上是重要的。更優選的是，通過將初始標準狀態的評價用圖像在溫度為T2℃、溼度為H2％的環境(高溫高溼)下放置168小時以上，色調的變化顯示出大致固定的值，從而能夠更準確地判定色料的特性(特別是耐溼性)差異。出於上述理由，優選在溫度T2℃為30℃以上、溼度H2％為80％的環境下放置時間為168小時。
(f)加速試驗後的評價用圖像的色調測定 測定上述得到的加速試驗後的評價用圖像的色調(CIE-La*b*的值)。其目的在於在數值上把握加速試驗後的評價用圖像的色調。具體來說，與上述(d)同樣，使用分光光度計(Spectrolino；Gretag Macbeth製造)，測定加速試驗後的評價用圖像的色調。
(g)色差(ΔE)的計算 使用下式(1)，由上述(d)中測定的初始標準狀態的評價用圖像的色調(CIE-La*b*的值)以及上述(f)中測定的加速試驗後的評價用圖像的色調(CIE-La*b*的值)計算出色差(ΔE)。
·初始標準狀態的評價用圖像在CIE-La*b*色空間的La*b*的值＝(L1、a1、b1) ·加速試驗後的評價用圖像在CIE-La*b*色空間的La*b*的值＝(L2、a2、b2) 式(1) 通過上述式(1)計算出的色差(ΔE)表示色調的變化量。因此，色差(ΔE)大是指色調的變化大。也就是說，色差(ΔE)越大意味著越容易發生遷移，因此能夠根據色差(ΔE)，在數值上表示遷移程度。
在本發明中，使用前面敘述的色料的特性判定方法，進行各色料的特性(特別是耐溼性)評價，計算出使用各色料製成的各評價用圖像的色差(ΔE)ΔE1、ΔE2......，必須使用其中最大值的色差(ΔE)為9以下的色料。
[通式(I)所表示的色料] 本發明的另一個實施方式的特徵在於通過上述色料的特性判定方法判定的色差(ΔE)為9以下的色料是下述通式(I)所表示的化合物或其鹽。
通式(I)
(通式(I)中，M各自獨立地表示氫原子、鹼金屬、鹼土類金屬、有機胺的陽離子或銨離子，n各自獨立地表示1或2。) 上述通式(I)所表示的色料的具體例子，可以列舉出下表2的結構的化合物。當然，本發明並不限於這些。另外，在表1中，方便起見，磺基的取代位置如下述通式(II)所示那樣表示為A環、B環。磺基的取代位置如下述通式(II)所定義。
通式(II)
(通式(II)中，M各自獨立地表示氫原子、鹼金屬、鹼土類金屬、有機胺的陽離子或銨離子，n各自獨立地表示1或2。) 表2 上述通式(I)所表示的色料的優選的具體例子，可以列舉出下述例示化合物1。當然，本發明並不限於這些。
例示化合物1
[除通式(I)所表示的色料之外的色料] 在本發明中，出於進一步提高圖像濃度、形成更優選的色調等目的，優選使用兩種以上色料。作為該色料，特別優選使用通式(I)所表示的色料和C.I.直接黃132。因此，本發明的另一實施方式的特徵在於，除了通式(I)所表示的色料之外，還含有C.I.直接黃132作為色料。
[色料的含量] 本發明的噴墨用墨水中的色料的含量相對於墨水的總質量優選為1.0質量％～4.0質量％。在色料的含量低於1.0質量％的情況下，不能充分得到發色性和耐溼性等本發明的效果，在色料的含量超過4.0質量％的情況下，起動噴出穩定性等可靠性以及其它噴墨特性降低。
另外，為了充分得到本發明的效果，通式(I)所表示的色料的含量相對於墨水中的全部色料的總含量優選為10質量％以上。另外，當結合使用C.I.直接黃132的情況下，其含量相對於墨水中的色料的總含量優選為10質量％以上。另外，通式(I)所表示的色料的含量與C.I.直接黃132的比例(通式(I)所表示的色料的含量C.I.直接黃132的含量)以質量比計優選在0.5∶5～2∶5的範圍。如果通式(I)所表示的色料的比例過少，則難以得到本發明的顯著效果，如果過多，則圖像濃度容易降低。
[色料的檢驗方法] 在作為本發明中使用的色料之一例的例示化合物1的檢驗中，可以適用使用高效液相色譜(HPLC)的下述(1)～(3)的檢驗方法。
(1)峰的保留時間 (2)(1)的峰的最大吸收波長 (3)(1)的峰的質譜的M/Z(posi、nega) 高效液相色譜的分析條件如下所示。對用純水稀釋成約1000倍的墨水溶液，在下述條件下進行高效液相色譜分析，測定主峰的保留時間(retention time)和峰的最大吸收波長。
·色譜柱Symmetry C18 2.1mm×150mm ·柱溫40℃ ·流速0.2ml/min ·PDA210nm～700nm ·流動相和梯度條件表3 表3 另外，質譜的分析條件如下所示。對所得到的峰，在下述條件下測定質譜，分別對posi、nega測定被檢測出最強的M/Z。
·離子化法 ·ESI 毛細管電壓 3.5kV 去溶劑氣體 300℃ 離子源溫度 120℃ ·檢測器 posi40V200～1500amu/0.9sec nega40V200～1 500amu/0.9sec 例示化合物1和C.I.直接黃132的保留時間、最大吸收波長、M/Z(posi)、M/Z(nega)的值如表4所示。在符合表4所示的值的情況下，可以判斷出符合本發明中所使用的色料。
表4 (水溶性有機溶劑) 本發明的墨水中所使用的水溶性有機溶劑必須是蒸發率X(質量％)和吸溼率Y(質量％)滿足下式(2)的關係的水溶性有機溶劑的總含量相對於墨水中的水溶性有機溶劑的總含量為50質量％以上。
遷移被認為是由於存在於記錄物中的水溶性有機溶劑吸溼而發生的。因此，通過在墨水中含有一定量以上的容易蒸發且吸溼性低的水溶性有機溶劑，能夠抑制遷移。但是，僅含有容易蒸發且吸溼性低的水溶性有機溶劑的墨水，往往在噴嘴前端的粘著和起動噴出穩定性等方面存在問題。在本發明中，通過水溶性有機溶劑滿足上述組成，抑制了遷移，且抑制了在噴嘴前端的粘著，進而能夠得到起動噴出穩定性等優異的墨水。
Y≤2.8X+10 式(2) (式(2)中，X為蒸發率，Y為吸溼率) 本發明中的蒸發率X(質量％)如下求得將5g水溶性有機溶劑放入外徑31mm、高15mm的皿中，在溫度60℃、溼度10％的環境下靜置192小時後，再次測定水溶性有機溶劑的質量，從減少的水溶性有機溶劑的質量求得蒸發率X值。另外，吸溼率Y(質量％)如下求得將5g水溶性有機溶劑放入外徑31mm、高15mm的皿中，在溫度30℃、溼度80％的環境下靜置192小時後，再次測定水溶性有機溶劑的質量，從增加的水溶性有機溶劑的質量求得吸溼率Y值。圖1為表示由上述方法計算出的各水溶性有機溶劑的蒸發率和吸溼率的關係的曲線圖。圖中，Gly表示甘油、DEG表示二乙二醇、PEG表示聚乙二醇、2P表示2-吡咯烷酮、15PD表示1，5-戊二醇、16HD表示1，6-己二醇、126HT表示1，2，6-己三醇、Urea表示尿素、EtUrea表示亞乙基脲。
調製含有上述各水溶性溶劑的墨水，進行如下實驗。調製模型墨水，其含有3質量％作為色料的C.I.直接黃132、20質量％各水溶性有機溶劑、0.5質量％作為表面活性劑的Acetylenol E-100(川研フ アインケミカル製造)、剩餘部分為水。又，與該模型墨水分開，另外調製出以水替換色料的無色料墨水。製作將所得到的模型墨水和無色料墨水分別在0～100％duty範圍改變duty重疊而形成圖像的記錄物。另外，在記錄物的製造中，使用PIXUS950i(佳能製造)作為噴墨印表機、使用專業相紙(SP-101，佳能製造)作為記錄介質。
將所得到的記錄物放置在溫度25℃、溼度60％的環境(常溫常溼)下48小時，使水溶性有機溶劑和水從記錄介質中蒸發。使用分光光度計(商品名Spectrolino；Gretag Macbeth製造)測定在溫度25℃、溼度60％的環境下放置48小時後的色調(CIE-La*b*的值)，求出La*b*的值。然後，通過在溫度30℃、溼度80％的環境(高溫高溼)下放置168小時，使水溶性有機溶劑發生遷移。使用與前述相同的分光光度計測定在溫度30℃、溼度80％的環境下放置168小時後的色調(CIE-La*b*的值)，求出水溶性有機溶劑遷移後的La*b*的值。由所得到的結果求出其中最大值的色差(ΔE)。可以說該色差(ΔE)越大，高溫高溼環境下的色調的變化就越大，耐溼性就越差。
從上述實驗結果以及各水溶性有機溶劑的蒸發率與吸溼率的關係可知，它們之間存在相關關係。
遷移是高溫高溼等環境下的色調變化所導致的圖像劣化。因此可以認為，環境導致的色差越小，該水溶性有機溶劑的遷移特性就越好。遷移特性良好即耐溼性良好的有機溶劑具有容易蒸發、不易吸溼的特徵，即，越是遷移特性良好的水溶性有機溶劑，色差(ΔE)就越小。
ΔE≤5.5 ΔE＞5.5 通常，如果色差(ΔE)為5.5以下，則即使在高溫高溼環境下也不會發生遷移所引起的色調變化，是作為圖像優選的。相對於此，在色差(ΔE)大於5.5的情況下，在高溫高溼環境下遷移所導致的色調變化變得明顯，產生圖像劣化。通過基於該基準找出各水溶性有機溶劑的遷移與蒸發率和吸溼率之間的關係而得到的關係式為上述式(2)。即，在圖1中，在Y＝2.8X+10的直線的右側的水溶性有機溶劑，其色差(ΔE)為5.5以下。
另外，通常謀求提高耐溼性的情況下，也可以使用色料的溶解度低的水溶性有機溶劑(不良溶劑)。但是，在本發明所使用的色料中，沒有找出遷移與色料對水溶性有機溶劑的溶解度之間的相關性。即，本發明所使用的色料的耐溼性的提高，並不是由色料對水溶性有機溶劑的溶解度所支配的，而是由墨水所含有的水溶性有機溶劑的蒸發率和吸溼性所支配的。
滿足上式(2)的關係的水溶性有機溶劑的優選的具體例子，可以列舉出乙二醇、二乙二醇、2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、亞乙基脲、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁基卡必醇和異丙醇等。其中，優選乙二醇、二乙二醇、2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和亞乙基脲，特別優選亞乙基脲。進而，從提高可靠性等噴墨特性的觀點出發，特別優選組合使用亞乙基脲、二乙二醇和2-吡咯烷酮。另外，只要是滿足上式(2)的關係式的水溶性有機溶劑，也可以使用上面沒有記載的水溶性有機溶劑。
另外，在本發明的墨水中，即使是甘油、尿素和聚乙二醇等不滿足上式(2)的水溶性有機溶劑，也可以在可得到添加它們所帶來的效果且不損害本發明的目標效果的範圍內使用。但是，為了充分得到本發明的效果，滿足上式(2)的關係的水溶性有機溶劑的含量相對於墨水中所含有的水溶性有機溶劑的總含量必須為50質量％以上。另外，在滿足上述式(2)的關係的水溶性有機溶劑的含量相對於墨水中所含有的水溶性有機溶劑的總含量為65質量％以上的情況下，能夠有效地發揮本發明的效果，故優選。
另外，在本發明中，滿足上式(2)的水溶性有機溶劑的總含量相對於墨水所含有的全部水溶性有機溶劑的總質量為50質量％以上。如果滿足上式(2)的水溶性有機溶劑的含量過少，則不能得到本發明的顯著效果。
另一方面，墨水所含有的全部水溶性有機溶劑的總含量相對於墨水總質量優選為10質量％～50質量％。在水溶性有機溶劑的總含量低於10質量％的情況下或者高於50質量％的情況下，可靠性等噴墨特性會惡化。
(添加劑等) 本發明的墨水，還可以根據需要使用尿素以及尿素衍生物等保溼性固體成分作為墨水成分。
另外，在本發明的墨水中，還可以根據需要含有表面活性劑、pH調節劑、防鏽劑、防腐劑、防黴劑、抗氧化劑、抗還原劑、蒸發促進劑、螯合劑以及水溶性聚合物等各種添加劑。
使用本發明的墨水形成圖像時所使用的記錄介質，只要是通過施加墨水進行記錄的記錄介質就可以使用任何記錄介質。
本發明特別適用於通過使色料、顏料等色料吸附到形成墨水接收層內的多孔質結構的微粒中而至少由該吸附後的微粒形成圖像的記錄介質中，特別適合於使用噴墨法的情況中。這樣的噴墨用記錄介質優選通過形成於支撐體上的墨水接收層中的空隙來吸收墨水，即為所謂的吸收型。
吸收型的墨水接收層由多孔質層構成，所述多孔質層以微粒為主體，根據需要含有粘合劑和其它添加劑。微粒的具體例子可以列舉出矽石、粘土、滑石、碳酸鈣、高嶺土、礬土或礬土水合物等氧化鋁、硅藻土、氧化鈦、水滑石、氧化鋅等無機顏料，或尿素甲醛樹脂、乙烯樹脂、苯乙烯樹脂等有機顏料，可以使用這些微粒的1種以上。作為適合作為粘合劑使用的物質，可以列舉出水溶性高分子或膠乳。例如，可以使用聚乙烯醇或其改性物、澱粉或其改性物、明膠或其改性物、阿拉伯膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物、SBR膠乳、NBR膠乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物膠乳、官能團改性聚合物膠乳、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等乙烯類共聚物膠乳、聚乙烯吡咯烷酮、馬來酸酐或其共聚物、丙烯酸酯共聚物等，可以根據需要組合兩種以上使用。另外，還可以使用添加劑，例如可以根據需要使用分散劑、增稠劑、pH調節劑、潤滑劑、流動性改性劑、表面活性劑、消泡劑、脫模劑、螢光增白劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
特別是，本發明所優選使用的記錄介質優選是以平均粒徑為1μm以下的微粒為主體形成墨水接收層的記錄介質。作為上述微粒，特別優選可以列舉出矽石微粒、氧化鋁微粒等。作為矽石微粒優選的是以膠體矽石為代表的矽石微粒。膠體矽石本身可以從市場上購得，特別優選按照例如日本專利第2803134號、日本專利第2881847號所公開的膠體矽石。作為氧化鋁微粒的優選的是礬土水合物微粒等。作為這樣的礬土水合物微粒的一種，可以列舉出下述通式所表示的礬土水合物。
AL2O3-n(OH)2n·mH2O (在上式中，n表示1、2或3的整數中的任一個，m表示0～10，優選表示0～5的值。其中，m和n不同時為0。mH2O在多數情況下還表示與mH2O晶格的形成無關的可脫離的水相，因此，m可以取整數或非整數的值。另外，如果加熱此種材料，則m可以達到0值。) 礬土水合物可以通過美國專利第4,242,271號、美國專利第4,202,870號所記載的烷醇鋁的水解、鋁酸鈉的水解，或者日本特公昭57-44605號公報所記載的在鋁酸鈉等的水溶液中加入硫酸鈉、氯化鋁等的水溶液進行中和的方法等公知的方法來製造。
記錄介質優選具有用於支撐上述墨水接收層的支撐體。支撐體只要能夠由上述多孔質微粒形成墨水接收層、並且提供可通過噴墨印表機等的輸送機構輸送的剛度，則沒有特別的限制，可以使用任何支撐體。具體來說，可以列舉出例如以天然纖維素纖維為主體由紙漿原料形成的紙支撐體，由聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯)、三乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺等材料形成的塑料支撐體，在原紙的至少一面上具有添加了白色顏料等的聚烯烴樹脂的樹脂塗覆層的樹脂塗覆紙(例如RC紙)。
本發明的墨水，在與其它墨水組合形成成套墨水時也可以優選使用。本發明的成套墨水是將本發明的墨水與青色墨水、品紅墨水、黃色墨水、黑色墨水等其它墨水一起使用的狀態。另外，能夠作為成套墨水組合的其它墨水並沒有特別的限制。另外，本發明的成套墨水是指多個墨罐成為一體的墨罐本身，這是當然的，還包括將多個單獨的墨罐組合使用的情況，進而還包括所述墨罐與記錄頭成為一體的情況。
本發明的墨水特別適合用於具有以噴墨方法噴出墨水的工序的噴墨記錄方法中。噴墨記錄方法包括通過對墨水施加力學能而噴出墨水的記錄方法，以及通過對墨水施加熱能而噴出墨水的記錄方法等。特別是在本發明中，優選使用利用熱能的噴墨記錄方法。
適合用於使用本發明的墨水進行記錄的墨盒，可以列舉出具備容納這些墨水的墨水容納部的墨盒。
適合用於使用本發明的墨水進行記錄的記錄單元，可以列舉出具備容納這些墨水的墨水容納部和記錄頭的記錄單元。特別是，可以列舉出所述記錄頭對應於記錄信號對墨水施加熱能，通過所述熱能產生墨水液滴的記錄單元。
適合用於使用本發明的墨水進行記錄的記錄裝置可以列舉出對具有容納這些墨水的墨容納部的記錄頭的室內的墨水施加對應於記錄信號的熱能，通過所述熱能產生墨水液滴的裝置。
下面，對噴墨記錄裝置的機構部的大致結構進行說明。根據各個機構的作用，記錄裝置主體由供紙部、用紙輸送部、滑架部、排紙部、清潔部以及保護這些部件的具有外觀設計性的外殼部構成。下面，對這些部件進行簡要的說明。
圖2為記錄裝置的立體圖，另外，圖3和圖4是用於說明記錄裝置主體的內部機構的圖，圖3是從右上部看的立體圖，圖4是記錄裝置主體的側剖面圖。
在記錄裝置內進行供紙時，首先，在包含供紙盤M2060的供紙部，僅將規定張數的記錄介質送入到由供紙輥M2080和分離輥M2041構成的輥隙部。所送入的記錄介質在輥隙部被分離後，僅輸送最上方的記錄介質。被送入到用紙輸送部的記錄介質被引導到壓緊輥保持架M3000和紙引導擋板M3030後，被送入到輸送輥M3060和壓緊輥M3070這一輥對中。由輸送輥M3060和壓緊輥M3070構成的輥對被LF馬達E0002驅動而進行旋轉，記錄介質通過該旋轉在壓紙部M3040上進行輸送。
在滑架部中，在記錄介質上形成圖像時，使記錄頭H1001(圖5)配置在目標圖像形成位置上，根據來自電氣基板E0014的信號，對記錄介質噴出墨水。關於記錄頭H1001的詳細結構如後所述，但其結構是可以通過反覆交替進行記錄主掃描和副掃描來在記錄介質上形成圖像的結構，上述記錄主掃描由記錄頭H1001進行記錄的同時，使滑架M4000沿著列方向進行掃描，上述副掃描由輸送輥M3060使記錄介質沿著行方向進行輸送。
最後形成圖像的記錄介質在排紙部處被夾在第1排紙輥M3110與棘輪M3120的輥隙中，被輸送而排出到排紙盤M3160上。
另外，在清潔部，為了對圖像記錄前後的記錄頭H1001進行清潔，當在使蓋M5010與記錄頭H1001的墨水噴出口緊密接觸的狀態下使泵M5000產生作用時，從記錄頭H1001抽吸不需要的墨水等。另外，通過在打開蓋M5010的狀態下，抽吸殘留在蓋M5010中的墨水，不會引起殘留墨水導致的粘著和隨後的弊病。
(記錄頭的結構) 對記錄頭盒H1000的結構進行說明。記錄頭盒H1000具有記錄頭H1001和搭載墨罐H1900的部件以及用於從墨罐H1900向記錄頭供給墨水的部件，並且可裝卸地搭載於滑架M4000上。
圖5是表示對記錄頭盒H1000安裝墨罐H1900的狀態的圖。記錄裝置由黃色、品紅色、青色、黑色、淡品紅色、淡青色和綠色墨水形成圖像，因此，墨罐H1900也獨立準備7種顏色的份。在上述墨水中，至少一種墨水使用本發明的墨水。並且，如圖所示，分別可以相對於記錄頭盒H1000自由裝卸。另外，墨罐H1900的裝卸能夠在將記錄頭盒H1000搭載於滑架M4000上的狀態下進行。
圖6是記錄頭盒H1000的分解立體圖。在圖中，記錄頭盒H1000由第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101、第1平板H1200、第2平板H1400、電氣布線基板H1300、墨罐保持架H1500、流路形成部件H1600、過濾器H1700、密封橡膠H1800等構成。
第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101為Si基板，通過光刻技術在其一個面上形成了用於噴出墨水的多個記錄元件(噴嘴)。向各個記錄元件供電的Al等電氣布線是通過成膜技術形成的，對應於各個記錄元件的多個墨水流路也可以通過光刻技術形成。另外，用於向多個墨水流路供給墨水的墨水供給口在裡面開口。
圖7為用於說明第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101的結構的主視放大圖。H2000～H2600為對應於各個不同墨水顏色的記錄元件列(以下稱為噴嘴列)，在第1記錄元件基板H1100中構成有用於供給黃色墨水的噴嘴列H2000、用於供給品紅色墨水的噴嘴列H2100以及用於供給青色墨水的噴嘴列H2200的對應於這3種顏色的3個噴嘴列。在第2記錄元件基板H1101中構成有用於供給淡青色墨水的噴嘴列H2300、用於供給黑色墨水的噴嘴列H2400、用於供給橙色墨水的噴嘴列H2500以及用於供給淡品紅色墨水的噴嘴列H2600的對應於這4種顏色的4個噴嘴列。
各個噴嘴列由在記錄介質的輸送方向上以1200dpi(dot/inch；參考值)的間隔並列的768個噴嘴構成，噴出約2皮升的墨滴。各噴嘴噴出口的開口面積設定為大約100μm2。另外，第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101粘結固定在第1平板H1200上，在此，形成有用於向第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101供給墨水的墨水供給口H1201。
而且，在第1平板H1200上粘結固定有具有開口部的第2平板H1400，該第2平板H1400保持有電氣布線基板H1300，以便電氣布線基板H1300與第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101電連接。
電氣布線基板H1300施加用於從形成於第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101上的各個噴嘴噴出墨水的電信號，並具有對應於第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101的電氣布線，以及位於該電氣布線端部的用於接收來自記錄裝置主體的電信號的外部信號輸入端子H1301。外部信號輸入端子H1301定位固定在墨罐保持架H1500的背面一側。
另一方面，在保持墨罐H1900的墨罐保持架H1500中例如通過超聲波熔接固定有流路形成部件H1600，形成了從墨罐H1900通到第1平板H1200的墨水流路H1501。
在與墨罐H1900卡合的墨水流路H1501的墨罐一側端部設有過濾器H1700，以便能夠防止來自外部的灰塵的侵入。另外，在與墨罐H1900卡合的卡合部上安裝有密封橡膠H1800，能夠防止墨水從卡合部蒸發。
而且，如上述那樣通過粘接等將由墨罐保持架H1500、流路形成部件H1600、過濾器H1700和密封橡膠H1800構成的墨罐保持架部，和由第1記錄元件基板H1100、第2記錄元件基板H1101、第1平板H1200、電氣布線基板H1300及第2平板H1400構成的記錄頭部H1001相結合，由此構成了記錄頭盒H1000。
另外，在此，作為記錄頭的一個方式，對使用電熱轉換裝置(記錄元件)進行記錄的Bubble Jet(註冊商標)方式的記錄頭舉出一個例子進行敘述，上述電熱轉換裝置生成用於根據電信號使墨水產生膜狀沸騰的熱能。
關於其代表性的結構和原理，優選使用例如美國專利第4,723,129號說明書、美國專利第4,740,796號說明書中所公開的基本原理進行。該方式可適用於所謂請求服務型、連續型等任何方式，特別是，在為請求服務型的情況下，對於與保持有液體(墨水)的薄片和液體流路對應配置的電熱轉換裝置施加至少一個根據記錄信息給予超過泡核沸騰的溫度急速上升的驅動信號，從而使電熱轉換裝置產生熱能，在記錄頭的熱作用面上產生膜狀沸騰，結果能夠形成與該驅動信號一一對應的液體(墨水)內的氣泡，因此是有效的。通過該氣泡的成長、收縮，經噴出用開口噴出液體(墨水)，形成至少一個液滴。當該驅動信號採用脈衝方式時，能夠即時、適當地進行氣泡的成長、收縮，因此能夠實現響應性特別優異的液體(墨水)的噴出，是更為優選的。
另外，作為利用了第二力學能的噴墨記錄裝置的方式，可以例舉出這樣的請求服務型噴墨記錄頭，其包括具有多個噴嘴的噴嘴形成基板、與噴嘴相對配置的由壓電材料和導電材料構成的壓力產生元件、充滿該壓力產生元件的周圍的墨水；該請求服務型噴墨記錄頭通過施加電壓而使壓力產生元件位移，從噴嘴噴出墨水的小液滴。
另外，噴墨記錄裝置不限於如上述那樣的噴墨頭與墨罐分體的噴墨記錄裝置，也可以是噴墨頭與墨罐不可分離的一體的噴墨記錄裝置。另外，墨罐除了相對於噴墨頭可分離或不可分離地一體化而搭載在滑架上之外，也可以是設置在裝置的固定部位，通過墨水供給部件例如墨水管向記錄頭供給墨水的形態。另外，在墨罐中設置用於對記錄頭施加適當的負壓的結構的情況下，可以採用在墨罐的墨水容納部設置吸收體的方式、或者具有撓性的墨水容納袋和對墨水容納袋作用擴張其內容積的方向的作用力的彈簧部的方式等。另外，記錄裝置除了採用上述串行記錄方式以外，還可以採用在對應於記錄介質全寬的範圍內整齊排列記錄元件而成的行式印表機的方式。
[實施例] 下面，使用實施例和比較例對本發明進行更詳細的說明，但是，只要在不超出本發明的精神的範圍內，本發明並不受到以下實施例的任何限制。另外，如果沒有特別指定，實施例、比較例的墨水成分意味著是「質量份」。
使重氮化的4-硝基-4′-氨基芪-2，2′-二磺酸與3-氨基萘-1-磺酸偶聯，將其三唑化，將利用使硝基還原成氨基的公知方法製造的氨基芪三唑溶解於水中，滴加亞硝酸鈉、鹽酸，進行重氮化。將其滴加到下述化合物(1)所表示的化合物的水溶液中，進行偶聯，然後使用氯化鈉進行鹽析。使用亞硝酸鈉水溶液將該化合物進行重氮化，在該混濁液中添加6-氨基萘-2-磺酸水溶液，將其三唑化，由此得到的物質以氯化鈉進行鹽析，從而得到下述例示化合物1所表示的色料。
化合物(1)
例示化合物1
使用本發明的色料的特性判定方法判定上述得到的例示化合物1和下表5所示的各色料的特性(耐溼性)。
(模型墨水和無色料墨水的調製) 按照下述配方製造包含各色料的模型墨水。
·各色料 3.0份 ·甘油 9.0份 ·尿素 9.0份 ·Acetylenol E-100 1.0份 (川研フアインケミカル製造) ·水 剩餘部分 接著，調製出在上述組成中將色料替換成水的無色料墨水。
另外，水的蒸發率X(質量％)為100質量％、上述中使用的作為水溶性有機溶劑的甘油的蒸發率X(質量％)為0質量％、尿素的蒸發率X(質量％)為0.1質量％。另外，甘油的吸溼率Y(質量％)為66.9質量％、尿素的吸溼率(質量％)為86.0質量％。因此，甘油和尿素相當於蒸發率比水小、吸溼率為20質量％以上的水溶性有機溶劑。
(評價用圖像的製造·色差的計算) 製作評價用圖像，其具有模型墨水在0％～100％duty範圍、無色料墨水在0～100％duty範圍分別以每5％duty改變而重疊的灰度圖案。在評價用圖像的製造中，使用噴墨印表機(商品名PIXUS950i；佳能製造)和記錄介質(商品名SP-101；佳能製造)。將所得到的記錄物放置在溫度25℃、溼度60％的環境下48小時，然後，使用分光光度計(商品名Spectrolino；GretagMacbeth製造)，測定重疊的灰度圖案部分的色調。另外，在溫度30℃、溼度80％的環境下放置168小時，然後使用與上述相同的分光光度計，與上述同樣地測定色調。基於下式(1)，由在溫度25℃、溼度60％的環境下放置48小時後的評價用圖像的色調、和在溫度30℃、溼度80％的環境下放置168小時後的評價用圖像的色調，計算出各個評價用圖像中的色差(ΔE)。
·在溫度25℃、溼度60％的環境下放置48小時後的評價用圖像(初始標準狀態)在CIE-La*b*色空間的La*b*的值＝(L1、a1、b1) ·在溫度30℃、溼度80％的環境下放置168小時後的評價用圖像(加速試驗後)在CIE-La*b*色空間的La*b*的值＝(L2、a2、b2) 式(1) 由通過上述式(1)計算出的各個評價用圖像的色差，計算出作為其中最大值的色差(ΔE)。結果如表5所示。
表5 使用上述得到的例示化合物1和C.I.食品黃3，按照表6所示的配方調製出實施例的墨水A～G以及比較例的墨水H～K。
表6 (*1)分子量200 (*2)乙炔二醇環氧乙烷加成物(表面活性劑；川研フアインケミカル製造) (*3)表面活性劑；日信化學製造 準備無色料墨水A～K，其在上述得到的實施例的墨水A～G以及比較例的墨水H～K中，將各個配方的色料成分替換成純水而得到。在評價中，使用噴墨印表機(商品名PIXUS 950i；佳能製造)。
(1)墨水的耐溼性 製作評價用圖像，其具有實施例和比較例的墨水在0％～100％duty範圍、無色料墨水在0～100％duty範圍分別以每5％改變duty而重疊的灰度圖案。墨水和無色料墨水的組合為墨水A與無色料墨水A、墨水B與無色料墨水B這種方式。記錄介質使用光澤記錄介質(SP-101；佳能製造)。將所得到的記錄物放置在溫度25℃、溼度60％的環境下48小時，然後，使用分光光度計(商品名Spectrolino；Gretag Macbeth製造)，測定重疊的灰度圖案部分的色調。另外，將所述記錄物放置在溫度30℃、溼度80％的環境下168小時，然後，使用與上述同樣的分光光度計，與上述同樣地測定色調。基於下式(1)，由在溫度25℃、溼度60％的環境下放置48小時後的評價用圖像的色調、和在溫度30℃、溼度80％的環境下放置168小時後的評價用圖像的色調，計算出各個評價用圖像中的色差(ΔE)。
·在溫度25℃、溼度60％的環境下放置48小時後的評價用圖像在CIE-La*b*色空間的La*b*的值＝(L1、a1、b1) ·在溫度30℃、溼度80％的環境下放置168小時後的評價用圖像在CIE-La*b*色空間的La*b*的值＝(L2、a2、b2) 式(1) 由通過上述式(1)計算出的各個評價用圖像的色差，計算出作為其中最大值的色差(ΔE)，基於下述基準進行墨水的耐溼性評價。結果如表7所示。
A 4.0≥ΔE B 5.5≥ΔE＞4.0 C 7.0≥ΔE＞5.5 D ΔE＞7.0 (2)起動噴出穩定性 噴墨印表機，其搭載有容納實施例和比較例墨水的墨盒，在溫度15℃、溼度10％的環境下將該噴墨印表機放置1日，然後，在溫度15℃、溼度10％的環境下使用所述墨水以50％duty在高品質專用紙(商品名HR-101；佳能製造)上進行列印。然後，在列印後隔開一定的時間間隔，再次進行與上述同樣的列印。測定列印第一次發生明顯缺陷或者發生點偏移為止的時間。根據所測定的時間，基於下述基準對起動噴出穩定性進行評價。結果如表7所示。
A停歇時間為5秒以上 B停歇時間為3秒以上且小於5秒 C停歇時間小於3秒 表7 (*4)水溶性有機溶劑的總含量[質量％] (*5)滿足式(2)的水溶性有機溶劑的含量[質量％] (*6)在水溶性有機溶劑的總含量中，滿足式(2)的水溶性有機溶劑的比例[％] 根據上表7，若對實施例1～7與比較例1、2、4進行比較，則在使用根據色料的特性判定方法判定的色差(ΔE)為9以下的例示化合物1、而且滿足上式(2)的關係的水溶性有機溶劑的含量相對於墨水中所含有的水溶性有機溶劑的總含量為50質量％以上的情況下，可以得到良好的耐溼性。另外，若對實施例1、2、3、7和實施例4、5、6進行比較，則在滿足上式(2)的關係的水溶性有機溶劑的含量相對於墨水中所含有的水溶性有機溶劑的總含量為65質量％以上的情況下，可以得到更優異的耐溼性。另外，若對實施例1和實施例3進行比較，則在含有亞乙基脲作為滿足上式(2)的關係的水溶性有機溶劑的情況下，可以得到良好的耐溼性，並且得到良好的起動噴出穩定性。進而，若對實施例4和實施例5進行比較，則在含有二乙二醇、2-吡咯烷酮、亞乙基脲作為滿足上式(2)的關係的水溶性有機溶劑的情況下，可以得到良好的耐溼性，並且得到良好的起動噴出穩定性。
使用如下方法判定各種色料的耐溼性。下面，給出耐溼性判定方法的具體例子。
(模型墨水以及無色料墨水的調製) 作為具體的例子，模型墨水使用甘油和尿素作為水溶性有機溶劑，使用Acetylenol E100(川研フアインケミカル製造)作為表面活性劑，並使用C.I.直接黃132作為色料，按如下組成進行調製。
甘油10質量％ 尿素10質量％ Acetylenol E 1001.0質量％ (川研フアインケミカル製造) C.I.直接黃132 3.0質量％ 水 剩餘部分 接著，與上述模型墨水分開，另外調製出以水代替模型墨水的色料部分的無色料墨水。
另外，水的蒸發率為100％，則其中所使用的水溶性有機溶劑甘油的蒸發率X(質量％)為0質量％，尿素的蒸發率X(質量％)為0.1質量％。另外，甘油的吸溼率Y(質量％)為66.9質量％，尿素的吸溼率Y(質量％)為86.0質量％。因此，甘油和尿素相當於蒸發率X(質量％)比水的蒸發率小、吸溼率Y(質量％)為20以上的水溶性有機溶劑。
(模型墨水以及無色料墨水的列印) 在評價用圖像的製造中，使用噴墨印表機(商品名PIXUS950i；佳能製造)以及記錄介質(商品名SP-101；佳能製造)，在溫度25℃、溼度60％的環境下列印上述模型墨水與無色料墨水，以便得到以模型墨水的列印duty為10％、無色料墨水的列印duty為70％的總計80％的duty重疊而成的圖像。
(記錄物的放置) 將上述記錄物在溫度25℃、溼度60％的環境下放置48小時，然後使用分光光度計(Spectrolino；Gretag Macbeth製造)測定該圖像的CIE-Lab值，求出初始標準狀態的CIE-La*b*色空間的Lab的值＝(L1、a1、b1)。此時的各值為L1＝93.6、a1＝-7.5、b1＝36.8。
然後，將上述記錄物在溫度30℃、溼度80％的環境下放置168小時，然後使用分光光度計(Spectrolino；Gretag Macbeth製造)測定該圖像的CIE-Lab值，求出初始標準狀態的CIE-La*b*色空間的Lab的值＝(L2、A2、B2)。此時的各值為L2＝93.5、a2＝-9.6、b2＝45.0。
由此確認 其它色料在溫度30℃、溼度80％的環境下放置前後的色差(ΔE)如下表8所示。
表8 使用上述得到的例示化合物1和各色料，按照表9所示的配方製造實施例的墨水L～U、比較例的墨水V～Y。
表9 (*2)乙炔二醇環氧乙烷加成物(表面活性劑) (*3)(表面活性劑；日信化學製造) 準備無色料墨水L～Y，其在上述得到的實施例的墨水L～U以及比較例的墨水V～Y中，將各配方的色料部分替換成純水而得到。在評價中，使用噴墨印表機(商品名PIXUS950i；佳能製造)。
(1)墨水的耐溼性 製作評價用圖像，其具有實施例和比較例的墨水在0％～100％duty、無色料墨水在0～100％duty分別以每5％改變duty而重疊的灰度圖案。墨水和無色料墨水的組合為墨水L與無色料墨水L、墨水M與無色料墨水M這樣的方式。記錄介質使用光澤記錄介質(SP-101；佳能製造)。將所得到的記錄物放置在溫度25℃、溼度60％的環境下48小時，然後，使用分光光度計(商品名Spectrolino；Gretag Macbeth製造)，測定重疊的灰度圖案部分的色調。接著，將所述記錄物在溫度30℃、溼度80％的環境下放置168小時，然後使用與上述相同的分光光度計，與上述同樣地測定色調。基於下式(1)，由在溫度25℃、溼度60％的環境下放置48小時後的評價用圖像的色調和在溫度30℃、溼度80％的環境下放置168小時後的評價用圖像的色調，計算出各評價用圖像中的色差(ΔE)。
·在溫度25℃、溼度60％的環境下放置48小時後的評價用圖像(初始標準狀態)在CIE-La*b*色空間的La*b*的值＝(L1、a1、b1) ·在溫度30℃、溼度80％的環境下放置168小時後的評價用圖像(加速試驗後)在CIE-La*b*色空間的La*b*的值＝(L2、a2、b2) 式(1) 由通過上述式(1)計算出的各評價用圖像的色差，計算出其中最大值的色差(ΔE)，基於下述基準對墨水的耐溼性進行評價。結果如表9所示。
A 4.0≥ΔE B 5.5≥ΔE＞4.0 C 7.0≥ΔE＞5.5 D ΔE＞7.0 (2)起動噴出穩定性 噴墨印表機，其搭載有容納實施例和比較例墨水的墨盒，在溫度15℃、溼度10％環境下將該噴墨印表機放置1日，然後在溫度15℃、溼度10％的環境下，使用所述墨水以50％duty在高品質專用紙(商品名HR-101；佳能製造)上進行列印。進而，在列印後隔開一定的時間間隔，再次進行與上述同樣的列印。測定列印第一次發生明顯缺陷或者產生點偏移為止的時間。根據所測定的時間，基於下述基準對起動噴出穩定性進行評價。結果如表9所示。
A 停歇時間為5秒以上 B 停歇時間為3秒以上且小於5秒 C 停歇時間小於3秒 (3)圖像濃度 使用實施例和比較例的墨水，以100％duty進行列印，得到記錄物。記錄介質使用光澤記錄介質(SP-101；佳能製造)。將所得到的記錄物自然乾燥24小時。使用分光光度計(商品名Spectrolino；Gretag Macbeth製造)，測定列印部的光學濃度，基於下述基準進行圖像濃度的評價。結果如表9所示。
A 光學濃度大於1.85 B 光學濃度為1.75以上1.85以下 C 光學濃度小於1.75 (4)色調 使用實施例和比較例的墨水，以100％duty進行列印，得到記錄物。記錄介質使用光澤記錄介質(PR-101，佳能製造)。將所得到的記錄物自然乾燥24小時。使用分光光度計(商品名Spectrolino；Gretag Macbeth製造)，測定列印部的色飽和度(C)和色相角(h)。另外，色飽和度是基於下式(3)、由CIE-La*b*色空間的a*b*的值計算出來的。色飽和度和色相角基於下述基準進行評價。結果如表10所示。
式(3) ·色飽和度 A C為105以上 B C為95以上且小於105 ·色相角(h) A h大於85且小於90 B h為83以上85以下、或者90以上92以下 C h小於83、或者大於92 表10 (*4)水溶性有機溶劑的總含量[質量％] (*5)滿足式(2)的水溶性有機溶劑的含量[質量％] (*6)在水溶性有機溶劑的總含量中，滿足式(2)的水溶性有機溶劑的比例[％] 根據上表10，若對實施例8～17與比較例5、6、8進行比較，則在滿足上式(2)的關係的水溶性有機溶劑的含量相對於墨水中所包含的水溶性有機溶劑的總含量為50質量％以上的情況下，可以得到良好的耐溼性。另外，若對實施例8、9、10、14與實施例11、12、13進行比較，則在滿足上式(2)的關係的水溶性有機溶劑的含量相對於墨水中所包含的水溶性有機溶劑的總含量為65質量％以上的情況下，可以得到更優異的耐溼性。另外，若對實施例8～14與實施例15～17進行比較，則在圖像濃度、色調方面，通過組合使用例示化合物1和C.I.直接黃132，得到耐溼性、起動噴出穩定性、圖像濃度以及色調都優異的墨水。另外，若對實施例8和10進行比較，則在含有亞乙基脲作為滿足上式(2)的關係的水溶性有機溶劑的情況下，可以得到良好的耐溼性，並且得到良好的起動噴出穩定性。進而，若對實施例11和實施例12進行比較，則在含有二乙二醇、2-吡咯烷酮、亞乙基脲作為滿足上式(2)的關係的水溶性有機溶劑的情況下，可以在得到良好的耐溼性的同時得到良好的起動噴出穩定性。
本申請要求享有於2004年7月2日提出的日本國專利申請第2004-196446號、於2004年7月2日提出的日本國專利申請第2004-196449號以及於2005年7月1日提出的日本國專利申請第2005-193806號的優先權，引用其內容作為本申請的一部分。
權利要求
1.一種噴墨用墨水，其至少含有色料和水溶性有機溶劑，其特徵在於，滿足如下條件(A)和(B)
(A)通過色料的特性判定方法判定的色差ΔE為9以下，該判定方法具有下述工序(1)～(3)
(1)施加模型墨水的工序，該模型墨水含有所述色料、水和水溶性有機溶劑，該水溶性有機溶劑的蒸發率X(質量％)小於水的蒸發率、吸溼率Y(質量％)為20以上、並且滿足Y≥2.8X+10；以及重疊施加無色料墨水的工序，該無色料墨水僅將所述模型墨水的色料替換成水，並且模型墨水的施加量比無色料墨水的施加量少，
(2)放置工序將通過所述工序(1)得到的記錄物放置在溫度25℃、溼度60％的環境下48小時，然後放置在溫度30℃、溼度80％的環境下168小時，
(3)判定工序通過下式(1)所表示的色差(ΔE)，對所述放置168小時前後的記錄物進行判定，
式(1)
(式(1)中，L1、a1、b1表示所述放置48小時後、放置168小時前的Lab色度體系的L、a、b。L2、a2、b2表示所述放置168小時後的Lab色度體系的L、a、b。)
(B)所述墨水所含有的全部水溶性有機溶劑中的、蒸發率X(質量％)和吸溼率Y(質量％)滿足下式(2)的關係的水溶性有機溶劑的含量的比例為50質量％以上。
Y≤2.8X+10式(2)
(式(2)中，X為蒸發率，Y為吸溼率)
2.根據權利要求1所述的噴墨用墨水，其中，所述色料至少為兩種以上，且任一種色料都滿足所述條件(A)和(B)。
3.根據權利要求1或2所述的噴墨用墨水，其中，相對於所述墨水所含有的全部水溶性有機溶劑的含量，滿足上式(2)的水溶性有機溶劑的含量為65質量％以上。
4.根據權利要求1～3任一項所述的噴墨用墨水，其中，所述色料為下述通式(I)所表示的化合物或其鹽。
通式(I)
(通式(I)中，M各自獨立地表示氫原子、鹼金屬、鹼土類金屬、有機胺的陽離子或銨離子，n各自獨立地表示1或2。)
5.根據權利要求1～4任一項所述的噴墨用墨水，其中，滿足上式(2)的水溶性有機溶劑選自乙二醇、二乙二醇、2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和亞乙基脲所組成的組中。
6.根據權利要求5所述的噴墨用墨水，其中，滿足上式(2)的水溶性有機溶劑為二乙二醇、2-吡咯烷酮和亞乙基脲。
7.一種噴墨用墨水，其至少含有色料和水溶性有機溶劑，其特徵在於，滿足如下條件(A)和(B)
(A)含有下述通式(I)所表示的化合物或其鹽作為色料，
通式(I)
(通式(I)中，M各自獨立地表示氫原子、鹼金屬、鹼土類金屬、有機胺的陽離子或銨離子，n各自獨立地表示1或2)
(B)所述墨水所包含的全部水溶性有機溶劑中的、蒸發率X(質量％)和吸溼率Y(質量％)滿足下式(2)的關係的水溶性有機溶劑的含量的比例為50質量％以上。
Y≤2.8X+10式(2)
(式(2)中，X為蒸發率，Y為吸溼率。)
8.根據權利要求7所述的噴墨用墨水，其中，作為所述色料，還含有C.I.直接黃132。
9.根據權利要求7或8所述的噴墨用墨水，其中，相對於所述墨水所含有的全部水溶性有機溶劑的含量，滿足上式(2)的水溶性有機溶劑的含量為65質量％以上。
10.根據權利要求7～9任一項所述的噴墨用墨水，其中，滿足上式(2)的水溶性有機溶劑選自乙二醇、二乙二醇、2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和亞乙基脲所組成的組中。
11.根據權利要求10所述的噴墨用墨水，其中，滿足上式(2)的水溶性有機溶劑為二乙二醇、2-吡咯烷酮和亞乙基脲。
12.一種噴墨用墨水，其至少含有色料和水溶性有機溶劑，其特徵在於，所述色料為下述通式(I)所表示的化合物或其鹽，所述水溶性有機溶劑選自乙二醇、二乙二醇、2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和亞乙基脲所組成的組中。
通式(I)
(通式(I)中，M各自獨立地表示氫原子、鹼金屬、鹼土類金屬、有機胺的陽離子或銨離子，n各自獨立地表示1或2。)
13.根據權利要求12所述的噴墨用墨水，其中，作為所述色料，還含有C.I.直接黃132。
14.根據權利要求12或13所述的噴墨用墨水，其中，相對於所述墨水所含有的全部水溶性有機溶劑的含量，所述水溶性有機溶劑的含量為65質量％以上。
15.根據權利要求12～14任一項所述的噴墨用墨水，其中，所述水溶性有機溶劑為二乙二醇、2-吡咯烷酮和亞乙基脲。
16.一種噴墨記錄方法，其包括通過噴墨法噴出墨水的工序，其特徵在於，所述墨水為權利要求1～15任一項所述的噴墨用墨水。
17.一種墨盒，其具備容納墨水的墨水容納部，其特徵在於，所述墨水為權利要求1～15任一項所述的噴墨用墨水。
18.一種記錄單元，其具備容納墨水的墨水容納部和用於噴出墨水的記錄頭，其特徵在於，所述墨水為權利要求1～15任一項所述的噴墨用墨水。
19.一種噴墨記錄裝置，其具備容納墨水的墨水容納部和用於噴出墨水的記錄頭，其特徵在於，所述墨水為權利要求1～15任一項所述的噴墨用墨水。
全文摘要
本發明涉及滿足下述條件(A)和(B)的噴墨用墨水，其具有良好的發色性和耐溼性。(A)通過包括下述工序(1)～(3)的方法判定的色差ΔE為9以下。該判定方法具有下述工序(1)～(3)(1)施加墨水的工序施加含有色料、水、水溶性有機溶劑的墨水後，重疊施加將該墨水的色料替換成水的墨水，該水溶性有機溶劑的蒸發率X小於水的蒸發率、吸溼率Y(質量％)為20以上、並且滿足Y≥2.8X+10；(2)放置工序在第1和第2條件下放置記錄物；(3)判定工序通過下式(1)(L1、a1、b1表示上述第2工序的放置前的Lab色度體系的L、a、b，L2、a2、b2表示上述第2工序的放置後的Lab色度體系的L、a、b)所表示的色差(ΔE)對記錄物進行判定。(B)滿足Y≤2.8X+10的水溶性有機溶劑的含量的比例為50質量％以上。
文檔編號C09B56/08GK1981007SQ20058002234
公開日2007年6月13日 申請日期2005年7月4日 優先權日2004年7月2日
發明者吉澤純, 佐藤真一, 中村邦彥, 山下知洋 申請人:佳能株式會社