環氧乙烷水合製備乙二醇的氧化鈮催化劑的製作方法
2023-04-24 09:04:31 5
專利名稱：環氧乙烷水合製備乙二醇的氧化鈮催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧乙烷水合製備乙二醇的氧化鈮催化劑。
背景技術：
乙二醇是重要的脂肪族二元醇，用途廣泛，主要用途是生產聚酯樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料。還可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時也是生產醇酸樹脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥及電容器電解液等產品不可缺少的物質。
目前工業製備乙二醇採用直接水合法。該方法不使用催化劑，反應進料水和環氧乙烷的摩爾比(以下簡稱水比)為20～25∶1，反應溫度150～200℃，反應壓力0.8～2.0MPa，反應時間約30分鐘，環氧乙烷轉化率接近100％，乙二醇選擇性88～90％。工業上採用管道反應器，反應器的長度為150米，由於不使用催化劑，水合反應速度較慢，使所需的反應器較大，造成了傳動及傳質能量的增加。反應中，由於乙二醇與環氧乙烷反應活性高於水與環氧乙烷的反應活性，未轉化的環氧乙烷繼續和產物乙二醇反應，生成二甘醇、三甘醇等副產物，因此工業上採取水大大過量的辦法，來提高乙二醇選擇性。由於目前二乙二醇、三乙二醇等副產物的用量不大，市場需求不足，而乙二醇需求增長較快，因此，開發高活性、高選擇性、低水比製備乙二醇技術顯得尤其必要。
最早工業催化水合生產乙二醇的方法，曾採用無機酸作催化劑，如使用硫酸作催化劑時，環氧乙烷可全部轉化，乙二醇收率為88～90％。但由於無機酸催化劑存在腐蝕設備、汙染環境，影響產品質量的問題。此外，在後處理步驟中必需加入鹼對硫酸予以中和，增加了不必要的分離工序；另外乙二醇的選擇性與非催化水合反應相比並無明顯的優勢可言。因此，儘管無機酸催化劑對環氧乙烷水合反應具有明顯的催化作用，但傳統意義上的酸催化水合工藝都已經淘汰，不再使用。
日本專利特開平06-179633中公開了一種芳基乙二醇的製造方法。該專利是將芳基環氧乙烷在水和含水溶劑中用鈮酸處理，使用該鈮酸催化劑可有效地將芳基環氧乙烷中的環氧環部分加水分解，芳基乙二醇的收率在95％以上。但該方法的缺點是水比過高，大量水的存在給乙二醇產品的分離帶來巨大能耗。日本專利特開平7-53219中介紹了一種鈮酸顆粒及其製備方法。應用該方法製備的鈮酸可以在水熱條件下長時間穩定存在。但該鈮酸催化劑的酸性過強，50％以上為H0-5.6以下的強酸量，不適合用於環氧乙烷催化水合制乙二醇反應。
Catalysis Today，8(1990)123-132及Catalysis Letters 5(1990)13-16分別報導了鈮酸作為固體酸催化劑催化苯基環氧乙烷及1，2-環氧化物開環水解反應，並認為鈮酸對於有機反應底物及水具有較強的表面親和能力，因而較SiO2-Al2O3，HZSM-5和H-silicalite等催化劑更適合於水解反應。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻中，環氧乙烷非催化水合反應水比偏高，能耗大，生產成本高或催化水合使用的液體酸催化劑會腐蝕設備、汙染環境、穩定性差或穩定性和活性不能同時兼顧的問題，提供一種新的環氧乙烷水合製備乙二醇的氧化鈮催化劑。該催化劑用於環氧乙烷水合反應製備乙二醇過程中，不僅具有良好的活性、選擇性、適於低水比操作，而且同時具有良好的穩定性，能夠顯著降低能源能耗，大幅度降低生產成本的特點。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種環氧乙烷水合製備乙二醇的氧化鈮催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)80～99.9％選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、MCM系列分子篩、HMS系列分子篩、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種作為載體；和載於其上的b)0.1～20％的鈮的氧化物；其中鈮的氧化物原料來源選自滷化鈮、烷氧基鈮、鈮的羥基酸衍生物、酚鈮、羧酸鈮、鈮氨絡合物中的至少一種。
上述技術方案中，以重量百分比計鈮的氧化物用量優選範圍為1～15％，更優選範圍為2～12％。氧化鋁優選方案為α-氧化鋁；MCM系列分子篩優選方案選自MCM-41、MCM-48或MCM-56全矽分子篩。烷氧基鈮優選方案選自乙氧基鈮、異丙氧基鈮或丁氧基鈮；鈮的羥基酸衍生物優選方案選自鈮的羥基乙酸配合物、乳酸配合物、蘋果酸配合物、檸檬酸配合物或酒石酸配合物；酚鈮優選方案選自苯酚鈮或苯二酚鈮；羧酸鈮優選方案選自草酸鈮或醋酸鈮。
本發明催化劑的製備方法可採用諸如化學氣相沉積法、溶膠—凝膠法、微乳法製備，也可以使用常規方法如浸漬法、共混法、共沉澱法等製得。催化劑形狀可以用常規方法製成圓柱狀、球狀、圓片、筒狀、蜂窩狀或拉西環等各種形狀。具體製備過程如下
1、鈮源以市售的滷化鈮(V)、烷氧基鈮(乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮等)、鈮的羥基酸衍生物(羥基乙酸配合物、乳酸配合物、蘋果酸配合物、檸檬酸配合物、酒石酸配合物)、酚鈮(苯酚鈮、苯二酚鈮等)、羧酸鈮(草酸鈮、醋酸鈮)、鈮氨絡合物、鈮的氧化物(鈮酸、氧化鈮)等為原料。
2、載體源有機鈦、鋯、矽源(烷基鋯酸酯如四正丁氧基鋯、烷基鈦酸酯如鈦酸四丁氯酯、烷基矽酸酯如正矽酸乙酯等)、無機鈦、鋯、鋁、矽源(硝酸鋁、硝酸氯鋯、四氯化鈦、鈦溶膠、鋯溶膠、鋁溶膠、矽溶膠)、MCM系列全矽分子篩、HMS系列分子篩、尖晶石、莫來石或堇青石、氧化鋁、氧化矽、二氧化鈦等。
3、催化劑製備本發明催化劑的具體製備方法主要為化學氣相沉積法、溶膠—凝膠法、微乳法、浸漬法、共混法、共沉澱法。化學氣相沉積法是將上述鈮源置於載體的下端、在200～600℃溫度及100～0.1Pa真空度下將鈮源氣化或升華至載體表面，再經熱處理及焙燒，製得催化劑。溶膠—凝膠法是將鈮源溶液、助劑加入到載體源中，在強力攪拌下形成均一的混合物，通過有機物和無機物之間的界面作用形成溶膠，經老化後形成凝膠，最後在一定氣氛下經乾燥及焙燒，製得環氧乙烷水合制乙二醇催化劑。微乳法是指用兩種互不相溶的液體形成的熱力學穩定、各向同性的，外觀透明或半透明的分散體系，微觀上是由表面活性劑界面膜所穩定的一種或兩種液體的微滴。通過製備微乳液可以使含所需金屬離子溶於水形成微滴並被表面活性劑所穩定，從而製備出納米級的微小催化劑顆粒。
本發明的催化劑焙燒溫度一般控制在100～1000℃，優選範圍為200～700℃，焙燒時間為1～10小時，優選範圍為1～7小時，焙燒氣氛最好在氮氣、氫氣、二氧化碳、氨氣、氧氣、空氣、水蒸汽或上述幾種氣體的混合物中進行，也可以在真空下予以焙燒。焙燒後的催化劑自然冷卻，得到催化劑成品。催化劑的焙燒溫度對催化劑的活性影響較大。在300～600℃以下溫度焙燒時，催化劑的活性較高，但活性差別不大。在較高的焙燒溫度下活性將會降低，尤其是焙燒溫度高於700℃時活性下降明顯。催化劑的選擇性在焙燒溫度300～600℃時最高。
本發明催化劑主要用於製備工業上有用的乙二醇產品，反應原料為水和環氧乙烷，對原料水無特殊要求，可以是蒸餾水、去離子水、冷卻水、以及本反應過程中的循環水。使原料水和環氧乙烷通過計量泵按照一定比例進入混合器，充分混合後進入預熱器，預熱後的原料進入裝有本發明催化劑的固定床反應器中，本發明考評中使用的反應器為內徑8毫米、長300毫米的不鏽鋼管，上下裝有填料，反應器採用外加熱方式加熱，外部裝有3個平行的熱電偶以控制和測量加熱及反應溫度。反應工藝條件水/環氧乙烷摩爾比為1～10∶1，反應溫度為150℃，反應壓力為1.5MPa，反應液空速為3.0～5.0小時-1，反應產物經過常規分離法分離得到乙二醇產品。
本發明的負載型氧化鈮催化劑在水中具有良好的熱穩定性。例如本發明實施例4中製備的催化劑D，在溫度300℃、壓力3.0MPa、空速50小時-1條件下，進行1000小時耐水熱性試驗後，裝載於固定床反應器中進行評價，評價工藝條件反應壓力1.5MPa，反應溫度150℃，水∶環氧乙烷摩爾比8，液體空速4.0小時-1，催化劑的轉化率和選擇性未見下降趨勢，表明本發明催化劑特別適用於一般固體酸不能勝任的高溫含水反應系統，並且具有良好的反應性能和優良的穩定性。
本發明催化劑通過在一些載體上負載氧化鈮作為主要活性組份，通過控制氧化鈮的原料來源和製備方法，使催化劑粒子在載體表面高度分散，製得了高活性氧化鈮催化劑。同時，本發明所使用的載體可以與氧化鈮產生協同效應，使製得的催化劑具有優良的反應性能，用於環氧乙烷水合製備乙二醇反應，具有如下優點1、催化劑的活性好，選擇性高，在反應溫度150℃，反應壓力1.5MPa，水/環氧乙烷摩爾比1～10∶1，液體空速3.0～5.0小時-1工藝條件下製備乙二醇，環氧乙烷轉化率達到100％，乙二醇選擇性91～93.5％；2、操作水比低，使用本發明催化劑可以使反應水比大幅度降低，由現有技術的20～25∶1降至1～10∶1，大幅度降低了生產能耗，從而顯著降低了生產成本。
3、催化劑反應穩定性好，壽命長。可連續反應1500小時以上，催化劑的活性未見降低，乙二醇的選擇性基本保持不變。
4、本發明氧化鈮催化劑對設備無腐蝕，對環境無汙染，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將TEOS(正矽酸乙酯)與氧化鈦溶膠按照一定的比例混合，同時加入5％聚乙烯醇水溶液並攪拌均勻。將異丙醇鈮溶液加入到上述溶液中，強力攪拌30分鐘，而後在60℃靜止至形成凝膠。室溫下放置48小時，80℃老化16小時，120℃乾燥4小時，500℃氧氣氣氛中焙燒8小時，得到催化劑A，催化劑組成見表1。
實施例2將15克苯酚鈮、70克二氧化矽及30克二氧化鋯在捏和機中充分混和，然後加入重量濃度1％的稀硝酸60毫升，捏合形成團狀物料，擠條成型，700℃空氣中焙燒4小時，得到催化劑B。催化劑組成見表1。
實施例3將鈮胺絡合物溶解於水，製成濃度為0.12克/毫升的溶液，用該溶液浸漬Ti-HMS分子篩，浸漬液固體積比2.5∶1，浸漬時間2小時，濾去溶液，於120℃乾燥2小時，600℃氨氣氣氛中焙燒4小時，得到催化劑C。催化劑組成見表1。
實施例4將氫氧化鋁原粉113克，二氧化鈦4.2克，5克石墨、5克田菁粉充分混合，然後加入4％(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，室溫下乾燥24小時，150℃乾燥2小時，1200℃焙燒4小時，得到條形載體。將上述載體粉碎至40～60目，裝入化學氣相沉積反應器上段。反應器為內徑10毫米、長300毫米的石英反應管。反應器分為上下兩段，中間分別裝有燒結玻璃。反應器採用外加熱方式加熱，外部裝有2個平行的熱電偶以分別控制和測量反應器上下段的加熱溫度。反應器上段用來裝載催化劑載體，下端裝載鈮源。將10克已製成的載體裝入到化學氣相沉積反應器中，上端放置載體，下端放置五氯化鈮。將反應器上段加熱到溫度50℃，在壓力1.0Pa下抽真空3小時，冷卻到室溫。而後以速度5℃/分鐘速率加熱下段反應器，並升溫至200℃，在此溫度下保溫10小時。而後降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸汽飽和的氫氣，再次保溫5小時，最後在氮氣保護下升溫至400℃焙燒4小時，得到催化劑D。催化劑組成見表實施例5將一定量的草酸鈮溶液與由一定量的正辛烷、正己醇和聚氧乙烯9～10辛基苯基醚(乳化劑)組成的混合液體混合，在50℃下充分攪拌，而後加入一定量的TEOS作為Si源，在80℃下反應0.5小時後，經過濾，濾餅用乙醇洗兩到三遍，120℃真空乾燥2小時，500℃真空焙燒4小時製得所需催化劑E，催化劑組成見表1。
實施例6按實施例2的方法製備催化劑F，不同的是製備過程中採用檸檬酸鈮為鈮源，載體為鎂鋁尖晶石。氮氣氣氛下600℃焙燒4小時，得到催化劑F，催化劑組成見表1。
實施例7按實施例4的方法製備催化劑G，不同的是製備過程中鈮源採用碘化鈮，載體為60％α-Al2O3+40％MCM-41。將載體粉碎至40～60目後，裝載於化學氣相沉積反應器中。將化學氣相沉積反應器上段加熱到溫度50℃，在壓力0.1Pa下抽真空3小時，冷卻到室溫。而後以速度5℃/分鐘速率加熱下段反應器，並升溫至250℃，在此溫度下保溫10小時。而後降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸汽，再次保溫5小時，最後在氮氣保護下升溫至500℃焙燒4小時，得到催化劑G，催化劑組成見表1。
實施例8按實施例4的方法製備催化劑H，鈮源採用五氯化鈮。莫來石為市購1毫米顆粒。將莫來石載體裝入到化學氣相沉積反應器中，上端放置載體，下端放置五氯化鈮粉末。將化學氣相沉積反應器上段加熱到溫度50℃，在壓力30Pa下抽真空3小時，冷卻到室溫。而後以速度5℃/分鐘速率加熱下段反應器，並升溫至250℃，在此溫度下保溫10小時。而後降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸氣，再次保溫5小時，最後在由10％氫氣和90％二氧化碳(體積比)組成的混合氣體中於300℃焙燒4小時，得到催化劑H，催化劑組成見表1。
實施例9按實施例4的方法製備催化劑I，鈮源採用乙氧基鈮。堇青石為市購1毫米顆粒。將堇青石載體裝入到化學氣相沉積反應器中，上端放置載體，下端放置氯化鈮粉末。將化學氣相沉積反應器上段加熱到溫度50℃，在壓力20Pa下抽真空3小時，冷卻到室溫。而後以5℃/分鐘升溫速率加熱下段反應器，並升溫至250℃，在此溫度下保溫10小時。而後降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸氣，再次保溫5小時，最後在由80％氫氣和20％氮氣(體積比)組成的混合氣體中於400℃焙燒4小時，得到催化劑I，催化劑組成見表1。
實施例10取實施例1～9製備的催化劑A～I，分別予以粉碎、篩分並取粒度為40～60目的催化劑各10毫升，逐次裝填於內徑為8毫米，長300毫米的不鏽鋼固定床反應器中，上下裝入填料，進行催化劑的評價。將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比1～10∶1進料，在反應壓力1.5MPa，反應溫度150℃，液體空速3.0～5.0小時-1條件下反應製備乙二醇，用HP5890氣相色譜對產物進行定性、定量分析，計算環氧乙烷轉化率、乙二醇選擇性。反應結果列於表1。
實施例11將催化劑F在溫度300℃、壓力3.0MPa、空速50小時-1條件下進行1000小時耐水熱性試驗，然後將催化劑裝載於內徑為8毫米，長300毫米的不鏽鋼固定床反應器中進行評價，評價工藝條件反應壓力1.5MPa，反應溫度150℃，水比7，液體空速5小時-1，環氧乙烷的轉化率為100％，乙二醇的選擇性為93.5％，催化劑的轉化率和選擇性未見下降趨勢，該催化劑具有良好的穩定性。
比較例1將粒度為20～40目的瓷環10毫升裝填於內徑為8毫米，長300毫米的不鏽鋼固定床反應器中，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比10∶1進料，在反應壓力1.5MPa，反應溫度150℃，液體空速為2.0小時-1條件下反應製備乙二醇，用HP5890氣相色譜對產物進行定性、定量分析，計算環氧乙烷轉化率、乙二醇選擇性。反應結果列於表1。
比較例2按照與比較例1相同的方法製備乙二醇，不同之處原料進料水比為22∶1。反應結果列於表1。
表1
權利要求
1.一種環氧乙烷水合製備乙二醇的氧化鈮催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)80～99.9％選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、MCM系列分子篩、HMS系列分子篩、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種作為載體；和載於其上的b)0.1～20％的鈮的氧化物；其中鈮的氧化物原料來源選自滷化鈮、烷氧基鈮、鈮的羥基酸衍生物、酚鈮、羧酸鈮、鈮氨絡合物中的至少一種。
2.根據權利要求1所述環氧乙烷水合製備乙二醇的氧化鈮催化劑，其特徵在於以重量百分比計，鈮的氧化物用量為1～15％。
3.根據權利要求2所述環氧乙烷水合製備乙二醇的氧化鈮催化劑，其特徵在於以重量百分比計，鈮的氧化物用量為2～12％。
4.根據權利要求1所述環氧乙烷水合製備乙二醇的氧化鈮催化劑，其特徵在於所述氧化鋁為α-氧化鋁。
5.根據權利要求1所述環氧乙烷水合製備乙二醇的氧化鈮催化劑，其特徵在於所述MCM系列分子篩選自MCM-41、MCM-48或MCM-56全矽分子篩。
6.根據權利要求1所述環氧乙烷水合製備乙二醇的氧化鈮催化劑，其特徵在於烷氧基鈮選自乙氧基鈮、異丙氧基鈮或丁氧基鈮；鈮的羥基酸衍生物選自鈮的羥基乙酸配合物、乳酸配合物、蘋果酸配合物、檸檬酸配合物或酒石酸配合物；酚鈮選自苯酚鈮或苯二酚鈮；羧酸鈮選自草酸鈮或醋酸鈮。
全文摘要
本發明涉及一種環氧乙烷催化水合製備乙二醇的氧化鈮催化劑，主要解決以往環氧乙烷非催化水合反應水比偏高，能耗大，生產成本高，或催化水合使用的液體酸催化劑腐蝕設備，汙染環境，固體酸催化劑穩定性差或穩定性和活性不能同時兼顧的問題。本發明通過採用以負載型鈮的氧化物催化劑，其中鈮的氧化物原料來源選自滷化鈮、烷氧基鈮、鈮的羥基酸衍生物、酚鈮、羧酸鈮、鈮氨絡合物中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用於乙二醇的工業生產中。
文檔編號C07C29/05GK1751786SQ20041006662
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月24日 優先權日2004年9月24日
發明者李應成, 何文軍, 費泰康, 何立 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院