用鎳基超合金「哈司特合金x」製造產品的粉末金屬注射模塑法的製作方法
2023-04-23 13:11:46
專利名稱：用鎳基超合金「哈司特合金x」製造產品的粉末金屬注射模塑法的製作方法
技術領域：
本發明涉及用鎳基超合金哈司特合金X粉末製造網狀或接近網狀部件的方法。更具體地，本發明針對製造用於航空或其它結構用途的部件的脫粘接劑和燒結工藝過程。這種部件通過利用水基原料粘接劑進行金屬注射模塑的網狀形成工序製造。
背景技術：
現有技術描述哈司特合金X是具有耐氧化和耐高溫特性的鎳-鉻-鐵-鉬合金。其廣泛應用於燃氣輪機中作為燃燒區部件如過渡進氣道、燃燒室殼、噴油管、火焰穩定器，並且還應用於加力燃燒室、排氣管和駕駛室加熱器中。由於具有傑出的抗氧化性、還原性和中性氣氛，它還被應用於工業爐中。
通常獲得的哈司特合金X是鑄造或鍛造形式的，但也有作為粉末冶金(PM)產品的。傳統的哈司特合金X粉末冶金處理包括擠壓和燒結，其產生的壓坯僅局限於簡單的幾何形狀如圓柱形，它們都不是完全緻密的。附加的處理如熱等靜壓(HIP)可使密度接近100％的理論密度。
金屬注射模塑(MIM)被認為是製造複雜形狀的主要成型方法。由於其能夠快速大量生產網狀、複雜零件，所以這種方法明顯優於其它成型方法。最初，金屬注射模塑包括這樣的步驟，即將金屬粉末與分散劑和各種成份的熱塑有機粘接劑混合。在注射模塑工序中加熱熔化的粉末/粘接劑混合物並注射到溫度較低的模型中。凝固後，以與注射模塑塑料件類似的方式將零件彈出。然後，去除粘接劑並通過高溫處理提高零件的密度。在該工序中有許多關鍵階段，包括粉末和粘接劑的最初混合、向模型中注射混合物和去除用作粘接劑的有機粘結材料。最初的金屬注射模塑方法的一個主要缺點是去除有機載體。目前，對於有機粘接劑金屬注射模塑方法，用於細粒級的零件橫截面界限通常小於1/4英寸。如果零件的橫截面超過了該界限，則去除粘接劑工序將會產生缺陷、針孔、裂縫、氣泡等。去除粘接劑是通過可能持續幾星期的慢熱處理實現的。在以高溫去除粘接劑過程中，粘接劑變成液體，由於毛細力這可能使生坯零件扭曲變形。最初的金屬注射模塑方法的另一個缺點是較高分子量的有機物在整個生坯體內分解的趨勢，這會造成內部或外部缺陷。利用溶劑萃取有時可使缺陷形成減到最小，在溶劑萃取中一部分有機物是利用有機溶液或超臨界溶液去除的。由於殘餘的有機物仍然需要高溫去除，所以溶劑萃取也會造成困難，其結果是在整個零件中形成利於去除殘餘有機材料的多孔結構。在粘接劑去除過程中，零件塌陷會造成問題，特別是如果生坯密度/強度不是足夠高時會對較大的顆粒尺寸造成問題。
對於大體積的網狀、複雜零件金屬注射模塑具有某些優點。但是，零件尺寸受限和過多的粘接劑去除時間，與由去除粘接劑工序產生的負面環境影響一起阻礙了這種技術應用的預期發展。
已經對最初的金屬注射模塑方法進行了某些改進，如使用水基粘接劑系統。Hens等人開發了如在美國專利NO.5,332,537中所述的可用水濾出的粘接劑系統。注射模塑料是用定製的粒度分布(以控制流變能力)、PVA(聚醋酸乙烯酯)基多數粘接劑和位於每個粘接劑顆粒上的塗層製成。在模製過程中，這些塗層形成頸部，頸部使零件具有強度。在注射模塑以後，是持續幾個小時的水脫粘接劑過程。當殘餘的粘接劑通過或者紫外線或者化學方法交聯後，零件經受熱脫粘接劑過程，對於象高爾夫球棒頭這樣的零件該過程需要8-12小時。其它的水基粘接劑包含或者聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯共聚物，或者含有COOH的共聚物。BASF開發了聚縮醛類基系統，其以適度高的溫度模製，然後通過熱處理利用氣態蟻酸或硝酸去除粘接劑。酸處理使脫粘接劑溫度保持較低以避免形成液態和因而由滯流產生的生坯零件扭曲變形。氣態催化劑並不穿透共聚物，並且分解僅發生在氣體和粘接劑的接觸面上，從而防止了內部缺陷的形成。根據零件尺寸可能需要單獨的粘接劑去除爐和時間，因此這些改進受到限制。此外在去除大量蠟/共聚物時，還存在火災和排放揮發性有機化合物形式的環境問題。
如在美國專利No.4,734,237中所述，Fanelli等人發明了利用瓊脂作為含水粘接劑的注射模塑方法。該粘接劑系統既適用於陶瓷粉末也適用於金屬粉末。它還包括利用多糖含水凝膠的瓊脂糖或衍生物。與現有技術的蠟基粘接劑相比，其優點是利用水作為與蠟相對的流體介質。在根據該技術製備的原料中，約佔混合物體積50％的水在水注射模塑工序中用作流體介質，而瓊脂為模製的零件提供「凝固」功能。瓊脂在零件中產生帶有開口通道的凝膠網狀物，使得易於通過蒸發來去除水份。相反地，Hens等人發明的系統要求用溶劑脫粘接劑以在零件中獲得類似的開口通道。瓊脂最終是通過加熱去除的。但是，其在全部組成體積中所佔不到5％，從而脫粘接劑時間比蠟/聚合脫粘接劑系統短。這是比Hens等人發明的系統優越之處。
該瓊脂基含水粘接劑特別適用於利用金屬注射模塑製造不鏽鋼部件。與蠟或聚合粘接劑系統相比，由於水基粘接劑易於去除並且其含碳水平較低，Zedalis等人發明了脫粘接劑和燒結方案(美國專利申請系列號)，該方案向不鏽鋼合金如316L、410和17-4PH中添加少量或不添加額外的碳。而且，瓊脂基粘接劑及其相關的碳是在簡單的一個步驟，即約為1/2至2小時的較短脫粘接劑時間的空氣脫粘接劑中去除的。相反地，蠟或聚合體基粘接劑需要幾個脫粘接劑工序步驟，其中每個脫粘接劑步驟常常需要多得多的時間。從而，瓊脂基原料的短空氣脫粘接劑時間在經濟上是有利的。
傳統上沒有利用金屬注射模塑處理來開發利用鎳基合金。Valencia等人(「Superalloys 718,625,706 And Various Derivatives」,E.A.Loria；Minerals,Metals And Materials Society,1994；935頁)將蠟/聚合體粘接劑系統應用於鎳超合金625和718的金屬注射模塑，並且報告了可接受的機械性能。但是，生產這些部件受到蠟/聚合體脫粘接劑系統的局限性，即導致處理不經濟的長的脫粘接劑時間和零件尺寸限制的影響。
發明綜述本發明涉及在注射模塑工序中用哈司特合金X合金粉末和含水粘接劑製造產品的脫粘接劑和燒結方法，其中注射模塑工序包括這樣的步驟，即使空氣溫度升高到足以使含水粘接劑中的多糖分解，然後在氫氣氣氛中以更高的溫度進行燒結以減少在脫粘接劑步驟中在產品上形成的氧化層。
本發明還針對用哈司特合金X合金粉末製造產品的注射模塑方法，包括如下步驟
a)將包含1)哈司特合金X合金粉末2)凝膠形成的含水粘接劑的混合物注射到模型中，在注射之前混合物的溫度保持在高於粘接劑膠化點的第一水平，b)將模型中的混合物冷卻到低於粘接劑膠化點的第二水平以形成自支承產品，c)通過將溫度升高到足以使含水粘接劑中的多糖分解來在空氣中去除產品中的粘接劑，d)以更高的溫度在氫氣氣氛中燒結產品，其中該更高的溫度足以減少在脫粘接劑步驟中在產品上形成的氧化層。
本發明還提供了在燒結之前的關鍵的空氣脫粘接劑步驟，該步驟產生高密度的哈司特合金X。除了關鍵的空氣脫粘接劑步驟外，本發明還公開了其它的燒結參數，如最高燒結溫度和保持時間，這些參數與空氣脫粘接劑步驟一起對於生產具有可與鑄造或鍛造加工的材料相比的機械性能的哈司特合金X部件非常重要。
附圖簡要描述
圖1為用統計軟體包MINITAB獲得的巴列特圖和主效應圖，由圖中可見，在試驗的四個因素中，燒結溫度和空氣脫粘接劑溫度在使密度增加到最高達到超過98％中是最重要的因素。
圖2為類似的圖，其表明空氣脫粘接劑溫度是使未經熱等靜壓的哈司特合金X拉伸延伸率最大的最重要的因素。
發明詳細描述為使得能夠更完整地理解本發明，提供了下列實例。下面提出的用於說明本發明原理和實踐的特定技術、條件、材料、比例和報告的數據只是示例性的，不應為理解為對本發明範圍的限制。
實例1該實例描述了在哈司特X合金的瓊脂基金屬注射模塑加工中為使密度最高的燒結之前的空氣脫粘接劑步驟的關鍵性。哈司特合金X原料是用從Ultrafine Metals公司購買的顆粒尺寸小於20微米的氬氣霧化哈司特合金X粉末配製的。哈司特合金X粉末與瓊脂(S-100,Frutarom Meer公司)，水和硼酸鈣混合以具有這樣的組成(以重量百分比計)，即92.5％的哈司特合金，1.7％的瓊脂，5.7％的水和0.1％的硼酸鈣。配製是在西格馬(sigma)混合器中進行的，溫度加熱到88℃並持續45分鐘，然後溫度降低到77℃再繼續混合45分鐘。當原料冷卻到室溫後，使用食品加工機(Kitchen Aid KSM90)將原料切碎並用#5的篩子過濾以去除任何大的或細小的碎片。在模製之前，通過將鬆散的一層切碎的原料暴露在大氣中來使切碎的原料乾燥到理想的固體水平。固體裝料是利用溼度天平(Ohaus公司)確定的。然後在55噸的Cincinnati Milacron注射模塑機上通過使原料在環氧拉伸棒模型(epoxy tensile bar mold)中成型來將原料注射模塑成拉伸樣品，其中溫度為85℃，填充壓力為200磅/平方英寸，模製壓力為100磅/平方英寸。在注射模塑後但在燒結之前的這種零件稱作「生坯」件。
然後將拉伸棒分成十六批並在4因素-2水平分數因子試驗設計(4factor-2level fractional factorial design of experiment)(DOE)中進行測試，用MINITAB統計軟體進行分析。在表Ⅰ中總結了作為輸入的四個因素及其水平。分析的輸出值為理論密度的百分比，高的密度為理想的結果。在實驗室管式爐中總共進行了8個試驗性脫粘接劑/燒結試驗。然後利用MINATAB統計軟體確定在瓊脂基含水哈司特合金X拉伸棒的脫粘接劑和燒結操作中使密度最大的重要因素。
表Ⅰ因素低值 高值脫粘接劑溫度225℃300℃燒結氣氛氬 氫燒結溫度1200℃ 1287℃燒結時間1小時4小時圖1所示為用MINITAB統計軟體獲得的主效應圖和巴列特圖。在巴列特圖中垂直線右側的因素表示統計有效值。巴列特圖清楚地表明，增大密度的主因素是燒結溫度和空氣脫粘接劑溫度。燒結氣氛和燒結時間對密度影響很小。影響的大小表示在圖1的主效應圖中，從圖中可見，以225進行空氣脫粘接劑和1287℃的燒結溫度可產生＞98％的燒結密度。
實例2該實例描述了燒結之前的空氣脫粘接劑步驟對於將哈司特合金X的碳水平保持在0.1％範圍內的關鍵性。如在實例1中所述，製備的樣品並用MINITAB軟體進行分析。將燒結的碳水平作為輸出的巴列特圖和主效應圖表示在圖2中。巴列特圖表明，在該DOE的所有被分析的因素和水平中，對於將碳控制在低於重量的0.1％，空氣脫粘接劑溫度是唯一重要的因素。對主效應圖的檢查表明，225℃的空氣脫粘接劑溫度產生的碳水平低於重量的0.1％。
實例3該實例表明，可以利用真空室將採用最佳參數的脫粘接劑和燒結工序結合成一個步驟的燒結周期，其中這些最佳參數是從實例1描述的4因素DOE中獲得的。在一個步驟的周期中，網狀哈司特合金X生坯拉伸棒在真空室中進行空氣脫粘接劑並燒結到99％的理論密度。在周期的最初，棒在分壓為200託、溫度為260℃的空氣氣氛中進行1小時的脫粘接劑處理。然後將真空室排空並用氫氣重新填充到200託的壓力，同時溫度升高到1260℃最高燒結溫度。將樣品在該溫度保持45分鐘。在真空室內的全部周期時間約為14小時，包括冷卻到室溫的時間。在1177℃進行1小時的溶解，然後進行快速空氣淬火。拉伸特性列在表Ⅱ中。列在表Ⅱ中的鍛造特性來自Haynes公司哈司特合金X數據表。該實例還表明，在該脫粘接劑和燒結周期中保持控制碳、氧和氮。測得的C、O和N值分別為0.0624、0.004和0.0018％。對於哈司特合金X碳被指定為小於重量的0.1％。
表Ⅱ樣#YS(ksi) UTS(ksi)EI(％)J6 35.1 77.437.8J5 32.6 67.328.0J7 35.6 80.244.7平均 34.4 75.036.8標準差 1.6 6.8 8.4鍛造 49.0 108.0 51.0
實例4該實例表示了在燒結後但在溶解之前對材料進行熱等靜壓處理的有利效果，材料其它方面的處理與實例3相同。採用的熱等靜壓處理是標準工業熱等靜壓處理，其由燒結後以1160℃持續4小時的15ksi氬壓力組成。表Ⅲ列出了拉伸特性。
表Ⅲ樣品#YS(ksi) UTS(ksi) EI(％)J2 43.3797.01 78.20J12 43.1896.25 76.64IC 44.5397.83 72.01H44.6299.65 68.29平均 43.9 97.7 73.8標準差 0.8 1.54.5鍛造 49.0 108.0 51.0儘管較詳細地描述了本發明，但應理解，不必嚴格按照這些細節，相反地，對於該技術領域的普通技術人員來說，可以進行各種變化和變型，所有這些都包括在如在後附權利要求中限定的本發明的範圍內。
權利要求
1.在注射模塑工序中用哈司特合金X合金粉末和含水粘接劑製造產品的脫粘接劑和燒結方法，包括如下步驟a)在空氣中通過使溫度升高到足以使含水粘接劑中的多糖分解來使產品脫粘接劑，b)，在氫氣氣氛中以更高的溫度燒結產品以減少在脫粘接劑步驟中在產品上形成的氧化層。
2.根據權利要求1中所述的方法，其特徵在於，在脫粘接劑步驟中的溫度低於300℃。
3.根據權利要求2中所述的方法，其特徵在於，在脫粘接劑步驟中的溫度高於225℃。
4.根據權利要求2中所述的方法，其特徵在於，在燒結步驟中的溫度約在1200℃和1287℃之間。
5.用哈司特合金X合金粉末製造產品的注射模塑方法，包括如下步驟a)將包含1)粉末形式的哈司特合金X合金2)由多糖材料組成的凝膠形成的含水粘接劑的混合物注射到模型中，在注射步驟之前混合物保持在高於粘接劑膠化點的第一溫度；b)將模型中的混合物冷卻到低於粘接劑膠化點的第二溫度以形成自支承產品；c)通過將溫度升高到足以使含水粘接劑中的多糖分解來在空氣中去除產品中的粘接劑；d)以更高的溫度在氫氣氣氛中燒結產品以減少在脫粘接劑步驟中在產品上形成的氧化層。
6.根據權利要求5中所述的方法，其特徵在於，多糖材料是瓊脂。
7.根據權利要求5中所述的方法，其特徵在於，在脫粘接劑步驟中溫度低於300℃。
8.根據權利要求7中所述的方法，其特徵在於，在脫粘接劑步驟中的溫度高於225℃。
9.根據權利要求8中所述的方法，其特徵在於，在燒結步驟中的溫度約在120℃和1287℃之間。
10.通過權利要求5的方法製造的產品。
11.根據權利要求10製造的產品，其特徵在於，產品的密度超過理論密度的99％。
12.根據權利要求10製造的產品，其特徵在於，產品的碳水平低於重量的0.10％。
13.根據權利要求10製造的產品，其特徵在於，產品的氧水平低於重量的0.002％。
14.根據權利要求10製造的產品，其特徵在於，產品具有約44ksi(千磅/平方英寸)屈服強度的拉伸特性，約98ksi單位抗拉強度，和約74％的延伸率。
全文摘要
利用由鎳超合金哈司特合金X組成的模製料製造網狀或接近網狀的產品。模製料與液態載體凝膠混合併在傳統注射模塑機中以較低壓力進行模製,其中模製料包含平均顆粒尺寸小於約20微米的霧化哈司特合金X粉末,凝膠構成粘接劑和加工粘合劑。在燒結之前的關鍵的空氣脫粘接劑步驟使產品獲得高的緻密度,產品的機械特性可與鑄造或鍛造材料相比。
文檔編號B22F3/10GK1324279SQ99812645
公開日2001年11月28日 申請日期1999年8月19日 優先權日1998年8月28日
發明者J·拉薩勒, B·C·舍爾曼 申請人:聯合訊號公司