鎳基γ'相強化的超合金的製作方法

2023-04-23 13:17:36

專利名稱：鎳基γ'相強化的超合金的製作方法
鎳基Y』相強化的超合金本發明涉及鎳基Y』相強化的超合金。本發明進一步涉及其在熱部件例如但不限 於燃氣輪機中葉片的用途。本發明進一步涉及其等軸、定向凝固或單晶形式的用途。γ 』相強化的鎳基超合金對於航空和地面基地燃氣輪機中的關鍵部件是必需的， 但也用於其它應用。所述超合金之間的區別取決於在其開發時可獲得的知識水平和生產技 術，以及取決於性質如耐熱腐蝕性、耐氧化性、塗層相容性、相穩定性、蠕變強度和密度的不 同的相對重要性。鎳基Y』相強化的超合金以單晶、定向凝固或等軸形式使用。在各晶體中，存在基 本上為Ni的γ相基質，其具有固體溶液中的元素如Co、Cr、Mo、W和Re，並存在基本上為 Ni3Al的Y』相的顆粒，其具有固體溶液中的元素如Ti、Ta、Nb和V。如果存在，晶界通常由 提供內聚強度的碳化物和/或硼化物修飾。ττ和Hf也有助於晶界內聚力。蠕變強度通過元素Mo、W和Re以及Ti、Ta、Nb和V提供，元素Mo、W和Re向γ基 質提供固溶強化，元素Ti、Ta、Nb和V向Y』相顆粒提供固溶強化。每原子％的Ta具有特 別高的強化作用。此外，Al提供蠕變強度，這是因為其增加Y』相顆粒的量，並且因為其使 基質中Mo、W和R的水平濃縮。如果基質中Cr、Mo、W和Re的濃度過高，將在使用中形成所謂拓撲密堆積(TCP) 相。因此，如果要避免大量TCP形成，增加的Y』相含量或者增加的Mo、W或Re水平一定伴 隨有Cr降低。TCP析出的一種特別效應是蠕變強度降低。[Caron 1]教導合金的TCP析出趨勢能通過比較該合金與具有已知TCP風險的相 對類似合金的Md值來評估。對於此處分析的合金，Md值能通過下式計算
Md =0. 717aNi+0. 787aCo+l. 142aCr+l. 55aMo+l. 655aff+l. 9aAl+2. 271aTi+2. 224aTa, 其中aCo是Co的原子％含量，等。耐熱腐蝕性通過Cr提供，典型的規則是對於足夠的耐熱腐蝕性需要至少12 wt% Cr。還重要的是允許至多中等的Mo水平。[Goldschmidt]教導具有16 wt% Cr和3 wt%的合金SC16的耐熱腐蝕性劣於具 有16 wt% Cr和1. 8 wt% Mo的IN738LC的耐熱腐蝕性。一般認為IN738LC具有高的耐熱 腐蝕性。因此，在新合金中限制至多2 wt% Mo看來是謹慎的。關於燃氣輪機的高燃燒溫度，普遍接受的是高的耐氧化性需要形成附著的連續 AL2O3氧化皮的能力，如1000°C水平的金屬溫度所需要的。[Barrett]教導該能力通過Al提供，通過Cr和Ta增強，通過Mo和W有些降低，通 過Ti和Nb降低，通過V顯著降低。這提示，如果Cr和Ta的水平增加，或者Ti、Nb和V的 水平降低，需要較少的Al形成該Al2O3氧化皮。[Sarioglu]教導氧化皮附著由於雜質元素如S而急劇降低，但是，該效應能通過 清潔澆鑄和添加少量測量水平的反應性元素(RE)如Zr、Hf和稀土元素的組合來抵消。[Pint 1]強調S的重要性，並進一步教導當少量水平的Hf和稀土元素Y組合時的 有益的RE效果。[Caron 2]教導當少量水平的Hf和Si組合時的有益的RE效果。
[Pint 2]教導當使用多種RE時能獲得最佳的RE效果，一個實例是在對 Haynes-214的試驗中可見的優異的周期性耐氧化性，所述Haynes-Μ含有低水平的Zr、Si 和Y。特別適於現代高燃燒溫度燃氣輪機的塗層相容性的一個重要方面是所應用的熱 障塗層的周期性壽命。[ffahl&Harris]教導當添加稀土元素至基礎合金中時，TBC的剝落壽命 (spallation life)明顯增加。[ffu]教導TBC的剝落壽命可能與基礎合金的耐氧化性有關。具體而言，對於具有 最高Ti含量的基礎合金，獲得最低的剝落壽命。密度通過輕元素Al和Ti來降低，通過重元素元素W、Re和Ta來增加。[Caron 1]教導對於我們感興趣的合金，以kg/dm3為單位的密度能由下式計算 密度=8.29604 - 0.00435aCo - 0.0164*aCr + 0.01295aMo + 0.06274aff -
0. 06595aAl - 0. 0236aTi + 0. 05441aTa, 其中，aCo是Co的原子％含量，等。所用參考文獻如下 P. Caron High Gamma Prime Solvus New Generation Nickel-Based SuperalIoys for Single Crystal Turbine Blade Applications Proceedings 'Superalloys 2000， D. Goldschmidt Single-Crystal Blades Proc. from Materials for Advanced Power Engineering 1994, Part I, p. 661-674 C. A. Barrett A Statistical Analysis of Elevated Temperature Gravimetric Cyclic Oxidation Data of 36 Ni- and Co- base Superalloys based on an Oxidation Attack Parameter NASA TM 105934 C. Sarioglu 等人，The Control of Sulfur Content in Nickel-Base Single Crystal Superalloys and its Effect on Cyclic Oxidation Resistance Proceedings 'Superalloys 1996' B. A. Pint 等人』 Effect of Cycle Frequency on High-Temperature Oxidation Behavior of Alumina- and Chromia-Forming Alloys Oxidation of Metals, 58 (1/2)， 73-101 (2002) P. Caron 等人』 Improvement of the Cyclic Oxidation Behaviour of Uncoated Nickel Based Single Crystal Superalloys Materials Proceedings 'Materials for Advanced Power Engineering 1994' B. A. Pint 等人』 The use of Two Reactive Elements to Optimize Oxidation Performance of Alumina-Forming Alloys Materials at High Temperature 20(3) 375-386, 2003 J. B. Wah1, K. Harris Advances in Single Crystal Superalloys -Control of Critical elements Proceedings ' 7th Parsons conference' , 2007 R. Wu 等 人』 On the Compatibility of Nickel-Based Single Crystal Superalloys with Coating Systems Proceedings ' 7th Parsons conference' , 2007[Caron 3] P. Caron等人,Development of New High Strength Corrosion Resistant Single Crystal Superalloys for Industrial gas Turbine Applications Proceedings '5th Parsons conference' , 2000。早期的合金開發得到合金如IN713LC，其具有以wt%為單位的組成Ni-12Cr-4. 5Mo -6A1-0. 6Ti-4Ta-0. IZr-O. 05C-0. 01B,約 55 vol% 的顆粒含量，和約 8. 0kg/dm3 的低密度。 對於這些早期的合金，基質強化對於Mo的依賴是典型的。由12 wt% Cr擔載的6 wt% Al,4 wt% Ta和來自&的反應性元素效果能獲得高 耐氧化性。儘管有12 wt% Cr，不過由於高的Mo水平，耐熱腐蝕性差。密度低是由於低水平
的重元素。隨後合金開發的一條線路產生合金如IN792，其具有以wt%為單位的組成Ni_9Co -12. 5Cr-l. 8Mo-4. 2ff-3. 4A1-4. 2Ti_4. 2Ta_0. 08C-0. 015B,約 50 vol% 的顆粒含量和 8. 25 kg/dm3的中等密度。與IN713LC相比，為獲得改進的耐熱腐蝕性，Mo部分被W取代，且為獲得顆粒的改 進固溶強化，Al部分被Ti取代。高的Ti水平對於這些合金是典型的。Mo被W取代增加密度。由於Al被Ti部分取代，這些合金不能形成A1203氧化皮， 因此它們不提供高耐氧化性。隨後合金開發的另一條線路產生合金如CMSX-4，其具有以wt%為單位的組成Ni-9 Co-6. 5Cr-0. 8M0-6. 5ff-3Re-5. 65A1-1. 2Ti-6Ta_0. IHf，約 70 vol% 的顆粒含量，和 8. 67 kg/ dm3的高密度。這些合金組合了非常高的顆粒含量與非常高水平的基質強化元素，其迫使 Cr水平至非常低的水平，以避免TCP析出。高水平的Al和Ta以及低水平的Ti和Nb允許高的耐氧化性和良好的塗層相容性， 儘管有低的Cr水平。已進行了明顯的努力來經由清潔澆鑄和利用RE效果進一步提高它們 的耐氧化性和塗層相容性。由於它們的低Cr水平，它們的耐熱腐蝕性差。隨後合金開發的再一條線路產生合金如CMSX-6，其具有以wt%為單位的組成Ni-5 Co-10Cr-3Mo-4. 8A1-4. 7Ti-2Ta_0. IHf，約 60 vol% 的顆粒含量，和 7. 83 kg/dm3 的非常低 的密度。這些合金的特徵在於高水平的Al和Ti、低於12 wt%的Cr、以及對於基質強化而 言依賴Mo而不是Re或W。低於12 wt%的Cr和對於基質強化而言僅對Mo的依賴性的組合 導致不足夠的耐熱腐蝕性。此外，高的Ti水平阻止了高的耐氧化性和塗層相容性，儘管有 較高的Al水平。上述合金都不提供足夠的耐腐蝕性、高的耐氧化性、高的塗層相容性、足夠的相穩 定性、足夠的抗蠕變性和低密度的組合，而本發明的目的在於提供該組合。該性質組合會例如用於設計熱階段(hot stage)葉片，其要求對於氧化和腐蝕的 穩定性，且對於其而言在盤上的負載是對於應力壽命(stress lifing)的關鍵問題。我們基本上用IN713LC重新開始。然後我們稍微降低基質強化元素以原子％為單 位的量，從而能增加Cr水平，並且用W部分替代Mo，以改進耐熱腐蝕性。此外，我們以有限 程度用Ti替代Al，從而允許顆粒更高的強化水平。不過，我們僅以不分別明顯降低耐熱腐 蝕性和耐氧化性的水平而使用Mo和Ti。此外，我們規定清潔澆鑄和使用多種反應性元素以 增強耐氧化性和塗層相容性。此外，我們增加使用定向凝固和單晶鑄造的能力，以提高機械性質。根據本發明的一個實施方案，合金可以包括以wt%計的最高達20 wt% Co，12至14 wt % 的 Cr，1 至 2 wt% Mo, 1. 4 至 2. 8 wt% W，5. 1 至 5. 9 wt% Al，1. 1 至 1. 6 wt% Ti，3 至 7 wt% Ta，0. 01 至 0. 3 wt% C+Zr+B,0. 05 至 1 wt% Hf,0. 05 至 1 wt% Si，總計 0. 01 至 0. 2 wt%稀土元素如Sc、Y、錒系元素和鑭系元素。此外，合金可以包括4 至 6 wt% Co, 12. 3 至 12. 7 wt% Cr, 1. 3 至 1. 7 wt% Mo, 2. 2 至 2. 8 wt% W，5. 2 至 5. 4 wt% Al，1. 1 至 1.3 wt% Ti，5. 1 至 5. 5 wt% Ta，0.01 至 0.03 wt% C，0. 07 至 0. 13 wt% Hf，0· 07 至 0. 13 wt% Si，和 0. 02 至 0. 04 wt% Ce+La+Y。此外，在優選的所謂STAL125B實施方案中，合金可以包括約5 wt% Co，約12. 5 wt% Cr，約 1. 5 wt% Mo，約 2. 5 wt% W，約 5. 3 wt% Al，約 1. 2 wt% Ti，約 5. 3 wt% Ta，約 0. 02 wt% C，約 0. 1 wt% Hf，約 0. 1 wt% Si，和約 0. 03 wt% Ce。或者，合金可以包括4 至 6 wt% Co, 12. 3 至 12. 7 wt% Cr, 1. 4 至 1. 8 wt% Mo, 1. 6 至 2.0 wt% W，5. 4 至 5. 6 wt% Al，1.4 至 1.6 wt% Ti，3. 3 至 3. 7 wt% Ta，0.01 至 0.03 wt% C，0. 07 至 0. 13 wt% Hf，0· 07 至 0. 13 wt% Si，和 0. 02 至 0. 04 wt% Ce+La+Y。此外，在優選的所謂STAL125C實施方案中，合金可以包括約5 wt% Co，約12. 5 wt% Cr，約 1. 6 wt% Mo，約 1. 8 wt% W，約 5. 5 wt% Al，約 1. 5 wt% Ti，約 3. 5 wt% Ta，約 0. 02 wt% C，約 0. 1 wt% Hf，約 0. 1 wt% Si，和約 0. 03 wt% Ce。上述優選的實施方案主要針對單晶鑄造，因為它們僅以適於強化小角晶界的水平 含有晶界強化元素。或者，可將其它實施方案設計為例如最佳化與特定塗層的相容性，或者設計為定 向或等軸凝固。根據本發明的超合金優選用清潔澆鑄加工。為了保證最好結果，超合金應含有低 於 2 ppmw S0對於STAL125B和STAL125C，對於900°C平衡溫度的通過已知ThermoCalc體系計 算的顆粒含量為約55 vol%。通過上述Caron式計算的STAL125B和STAL125C的密度值分別為8. 15和8. 00 kg/ dm3。通過結合附圖，參考以下說明，本發明的上述特性以及其它特點和優點將變得更 清楚，其中


圖1是比較不同合金的鉻和鋁的重量含量的二維圖示。圖1示出了本發明涵蓋的部分Cr-Al平面，及其如何提供足夠的耐熱腐蝕性和高 耐氧化性的可能性。該可能性通過合理組成，即低水平的Mo和Ti、0 Nb和V、低S澆鑄和使 用反應性元素來實現。其還示出了用於對比的現有技術。參考組成的名稱相應於上述合金。CMSX-4 (由 US 4，643，782 已知)具有以 wt% 為單位的組成 Ni-9Co_6. 5Cr_0. 8Mo_ 6. 5ff-3Re-5. 65A1-1. 2Ti_6Ta_0. IHf，約 70 vol% 的顆粒含量，和 8. 67 kg/dm3 的高密度。IN713LC 具有以 wt% 為單位的組成 Ni-12Cr-4. 5Mo-6Al_0. 6Ti-4Ta_0. IZr-O. 05C-0. 01B，約55 vo 1%的顆粒含量，和8. 0kg/dm3的低密度。CMSX-6 具有以 wt% 為單位的組成 Ni-5Co_10Cr- 3Mo_4. 8A1-4. 7Ti_2Ta_0. IHf，約
660 V01%的顆粒含量，和7. 83 kg/dm3的極低密度。從 CH 637 165,EP 0208645 和〃Second generation nickel-base superalloy", A. D. Cetel 等人，Superalloys 1988，S. Reichman 等人編，Met. Soc, 1988，S. 235 已知 「PWA 1484」。從EP 0076360 和 US 5，270，123 已知合金 Rene N5。W0/1997/048827 「鎳基超合金」公開 了合金 MarM_M7。IN792 描述於 G. Pitz, T. Beck, K. -H. Lang, D. L5he, 『 Thermisch-mechanisches und isothermes Ermiidungsverhalten der Nickelbasis _ Superlegierung IN 792 CC'中。獲得的STAL125C和STAL125B具有上述優點。CMSX-4和CMSX-6具有對於足夠的耐熱腐蝕性而言過低的Cr含量。IN713LC具有 過高的Mo含量，其導致不充分的耐熱腐蝕性。不過，IN792具有過低的Al含量，其導致不 充分的耐氧化性。通過低Mo和Ti、0 Nb和V、低S和RE, STAL125B和STAL125C具有足夠 的耐熱腐蝕性和高的耐氧化性。
權利要求
1.鎳基Y』相強化的超合金，其包含最高20wt% Co，12至14 wt% Cr，l至2 wt% Mo， 1· 4 至 2· 8 wt% W，5. 1 至 5. 9 wt% Al，1· 1 至 1· 6 wt% Ti，3 至 7 wt% Ta, 0. 01 至 0· 3 wt% C+Zr+B,0. 05 至 1 wt% Hf,0. 05 至 1 wt% Si，0. 01 至 0. 2 wt% 稀土元素。
2.根據權利要求1的鎳基Y』相強化的超合金，其中稀土元素為元素&、Υ、錒系元素 或鑭系元素中至少一種。
3.根據權利要求1或2的鎳基γ』相強化的超合金，其包含4至6 wt% Co, 12. 3至 12. 7 wt% Cr, 1. 3 至 1. 7 wt% Mo, 2. 3 至 2. 7 wt% W，5. 2 至 5. 4 wt% Al，1. 1 至 1. 3 wt% Ti, 5.1 至5. 5 wt% Ta，0.01 至0.03 wt% C，0.07至0.13 wt% Hf，0. 07至0. 13 wt% Si，和0.02 至 0.04 wt% Ce+La+Y。
4.根據權利要求3的鎳基Y』相強化的超合金，其包含約5wt% Co，約12. 5 wt% Cr, 約 1. 5 wt% Mo，約 2. 5 wt% W，約 5. 3 wt% Al，約 1. 2 wt% Ti，約 5. 3 wt% Ta，約 0. 02 wt% C，約 0. 1 wt% Hf，約 0. 1 wt% Si，和約 0. 03 wt % Ce。
5.根據權利要求1或2的鎳基γ』相強化的超合金，其包含4至6 wt% Co, 12. 3至 12.7 wt% Cr，1.4 至 1.8 wt% Mo，1.6 至 2.0 wt% W，5. 4 至 5. 6 wt% Al，1.4至 1.6 wt% Ti, 3. 3 至 3. 7 wt% Ta，0.01 至0.03 wt% C，0.07至0.13 wt% Hf，0. 07 至0. 13 wt% Si，和 0.02 至 0.04 wt% Ce+La+Y。
6.根據權利要求5的鎳基Y』相強化的超合金，其包含約5wt% Co，約12. 5 wt% Cr, 約 1. 6 wt% Mo，約 1. 8 wt% W，約 5. 5 wt% Al，約 1. 5 wt% Ti，約 3. 5 wt% Ta，約 0. 02 wt% C，約 0. 1 wt% Hf，約 0. 1 wt% Si，和約 0. 03 wt % Ce。
7.根據權利要求1-6中至少一項的鎳基Y』相強化的超合金，其通過清潔澆鑄來加工 獲得低於2 ppmw S。
8.根據權利要求1-7中至少一項的鎳基Y』相強化的超合金，其為單晶形式。
9.根據權利要求1-7中至少一項的鎳基Y』相強化的超合金，其為定向凝固形式。
10.根據權利要求1-7中至少一項的鎳基Y』相強化的超合金，其為等軸形式。
11.根據權利要求1-10中至少一項的鎳基Y』相強化的超合金作為機器熱部件的用途。
12.根據權利要求11的用途，其中所述熱部件為燃氣輪機部件如葉片。
全文摘要
公開了鎳基γ'相強化的超合金，其具有足夠高的耐熱腐蝕性、高的耐氧化性、高的塗層相容性、充分的相穩定性、足夠的耐蠕變性和低密度的獨特組合。該組合物包含最高20wt%Co，12至14wt%Cr，1至2wt%Mo，1.4至2.8wt%W，5.1至5.9wt%Al，1.1至1.6wt%Ti，3至7wt%Ta，0.01至0.3wt%C+Zr+B，0.05至1wt%Hf，0.05至1wt%Si，總計0.01至0.2wt%稀土元素如Sc、Y、錒系元素和鑭系元素。該組合物意欲用於熱部件如燃氣輪機葉片中，所述部件優選通過清潔澆鑄來生產。
文檔編號C22C19/05GK102089449SQ200980128418
公開日2011年6月8日 申請日期2009年7月8日 優先權日2008年7月14日
發明者哈塞爾奎斯特 M. 申請人:西門子公司