插層型或無定形高嶺土及其製備方法
2023-04-23 13:08:56
專利名稱：插層型或無定形高嶺土及其製備方法
技術領域：
本發明涉及插層型或無定形高嶺土，特別是通過醇鈉奪氫法來消除高嶺土層間氫鍵，形成插層型或無定形高嶺土。
本發明還涉及上述插層型或無定形高嶺土的製備方法。
背景技術：
高嶺土(Al2Si2O5(OH)4)，是高嶺石、地開石、珍珠陶土等具有1∶1型層狀結構的無機天然礦物的總稱。高嶺土作為一種常用的無機粉體，在陶瓷、造紙、橡膠、塑料、塗料和化妝品等領域都有重要用途和廣泛應用。插層或剝離高嶺土的表面性質、離子交換容量和比表面積的變化，使高嶺土在金屬回收、催化載體和淨水劑等方面有了新的應用，使高嶺土由普通填料轉向功能材料。高嶺土的層狀結構是由一層鋁氧八面體[AlO2(OH)4]和一層矽氧四面體[SiO4]構成的復層在c軸方向上重複排列構成的。層與層間通過鋁氧面上的羥基(OH)和矽氧面上的氧形成的氫鍵相連，層間距(d001)約為7.2。高嶺土的層間由氫鍵相連，作用力大，層間電荷飽和，可交換離子容量小，這些因素使得高嶺土的插層或剝離非常困難。
X射線衍射(XRD)是表徵高嶺土插層的一個主要手段，通過插層前後高嶺土XRD譜圖中(001)面位置的移動可以直觀的反映插層的現象，判定高嶺土的插層與否以及插層的程度，也是本發明使用的一個重要表徵手段。有機分子進入高嶺土層間以後，高嶺土沿c軸(001面)方向膨脹，表現為d001增大。根據布拉格方程(2dsinθ＝λ)可知，(001)面衍射峰向低角度方向移動。插層反應的程度(IR)可以通過(001)峰強度或面積的比值求得IR＝{Ii(001)/(Ik(001)+Ii(001))}×100％。式中Ii(001)指插層後高嶺土的強度，Ik(001)指剩餘高嶺土原峰的強度。高嶺土被剝離為單層結構，XRD上的有關結晶峰會完全消失，表現為無定形物質的散射。
現有插層型高嶺土的製備方法主要包括幹法和溼法兩種。幹法是指小分子在機械力化學的作用下，進入高嶺土層間而插層的，研究最多的是CsF等鹼金屬的滷化物和高嶺土的機械力化學插層。溼法是指插層劑以溶液、熔融狀態和高嶺土的插層，大部分小分子都是從濃溶液中插入高嶺土層間的。常見的插層劑為醋酸鉀、甲醯胺、二甲基亞碸、肼、尿素等小分子，它們通過和鋁氧面上的羥基(OH)或矽氧面上的氧形成新的氫鍵而嵌入高嶺土層間。醋酸鉀對高嶺土的插層是研究的最多，也比較容易進行的插層反應之一，插層後高嶺土的層間距增大到14。高嶺土的插層率可高達96％，粒徑小於2um的高嶺土含量增多。這類小分子插層高嶺土通常作為「預插層體」或前驅體，對於丙烯醯胺、丙烯腈、己內醯胺等不能直接插入高嶺土層間的分子，它們要通過和「預插層體」置換而進入高嶺土層間。這些單體可以通過原位聚合，溶液、熔融插層和高嶺土複合，製備高嶺土/聚合物納米複合材料。納米複合材料的力學、熱學性能都得到一定程度的提高。
上述的小分子和聚合物都可以從水溶液中插層高嶺土，但長鏈烷基胺、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等部分物質，不能置換水溶液中的小分子插層高嶺土，而必須在醇溶液中置換甲醇插層高嶺土才能夠嵌入高嶺土層間。即經過如下步驟小分子插層高嶺土→甲醇插層高嶺土(甲醇溶液中)→PVP插層。尤其甲醇插層這個環節，至少需要5天，而且每天需要倒掉舊的甲醇溶液，傾入新的。並且所得甲醇插層高嶺土在空氣中就有部分發生解嵌入。甲醇插入高嶺土層間，擴大了插層分子的種類，但工藝複雜，耗時長，給研究帶來了很大的不便因此可知，現行高嶺土的插層反應存在如下的局限性(1)所用插層劑的濃度要高，甚至高達90％以上，(2)插層反應時間長；(3)對於部分必須在醇溶液中才能夠插層的物質來講，必須經過多步置換工藝非常複雜，所耗周期長，成本高；(4)小分子插層高嶺土不穩定，經水洗、加熱、降低濃度等處理後，大多都發生解嵌入，恢復高嶺土原來的晶體形態，對插層高嶺土的保存及其表面吸附插層劑的去除帶來很大困難。
發明內容
本發明的目的在於提供一種插層型或無定形高嶺土的製備方法，利用一種簡便易行的工藝和方法，製備具有表面活性的插層型或無定形高嶺土。
本發明以鹼金屬的醇鹽為剝離劑，以甲醇為反應介質，對高嶺土進行層間奪氫製備插層型或無定形高嶺土。
所述鹼金屬的醇鹽的化學通式如下R1OMe式中R1代表CH3，CH3CH2，CH3CH2CH2；Me代表鹼金屬離子，如Li+、Na+、K+。
所述高嶺土包括高嶺石、地開石、珍珠陶土、埃洛石其中一種或一種以上1∶1型層狀矽酸鹽。
本發明更具體的製備方法包括如下步驟——將鹼金屬的醇鹽溶於無水甲醇中，醇鹽濃度為10～25％質量，加入高嶺土，醇鹽和高嶺土的質量的比為1∶1～2.5。攪拌均勻，得混合液；——加熱混合液至25～100℃，恆溫反應1～10小時，冷凝回流。
反應完畢，可以取出反應物分離出多餘的醇和醇鹽，產物在烘箱中烘乾。所述分離方法可以是離心分離法等。
反應機理如下R1O-陰離子H+與反應，形成穩定化合物的能力很強，因此R1O-能奪取存在於高嶺土層間的H+，從而消除連接高嶺土層狀結構的氫鍵而形成無定形高嶺土和/或插層高嶺土。
本發明與現有技術相比具有如下突出優點1.通過一種簡便的化學方法製得了插層高嶺土。首次實現了高嶺土在甲醇溶液中的直接插層，而且插層劑濃度低，反應時間短，克服了原來多步置換的工藝複雜、周期長的缺點。
2.利用層間奪氫法來消除高嶺土的層間氫鍵，剝離了高嶺土的片層，使得(001)面的規則排列被打亂，得到無定形高嶺土。
3.利用醇鈉強烈的奪氫作用，，提出了奪氫插層的理論，突破了插層分子通過和高嶺土片層表面形成氫鍵而插層的傳統理論。
4、本發明利用醇鈉強烈的奪氫作用來插層或剝離高嶺土，其片層表面可能有鹼金屬離子存在，在聚合物的引發催化聚合方面有重要潛在應用價值。
圖1是高嶺土原土的XRD圖譜；圖2是本發明方法製備的插層型高嶺土的XRD圖譜；圖3是本發明方法製備的無定形高嶺土的XRD圖譜；圖4是高嶺土原土的紅外光譜圖譜；圖5是本發明方法製備的插層型高嶺土的紅外光譜圖譜；
圖6是本發明方法製備的無定形高嶺土的紅外光譜圖譜。
具體實施例方式
實施1在250ml的三口燒瓶中，倒入甲醇80g，用磁力攪拌器攪拌，邊攪拌邊加入甲醇鈉20g，待完全溶解後，緩緩加入10g高嶺土，攪拌均勻，升溫至60℃，冷凝回流並恆溫10h，取出反應物，離心分離，傾倒掉上層清夜。取固體部分在80℃的烘箱中烘乾，就得到含有部分殘餘甲醇鈉的插層高嶺土，取出放置於乾燥器中待用。XRD測試表明得到了插層型高嶺土，如圖2所示圖中小角度區域出現了多個衍射峰，分別為8.15、8.35、10.06、11.44、13.26，說明高嶺土層間距增大，沿c軸膨脹，同時高嶺土原土001峰並沒有消失，高嶺土沒有完全插層，插層率達到93％。圖4和圖5分別為高嶺土原土和插層後高嶺土的紅外光譜圖譜。可見插層後高嶺土層間和層內羥基的伸縮振動頻率發生了變化插層後高嶺土層間羥基的頻率，3696cm-1、3659cm-1減少，沒有發生移動；而層內羥基由3621cm-1偏移到3617cm-1。
實施例2在250ml的三口燒瓶中，倒入甲醇75g，用磁力攪拌器攪拌，邊攪拌邊加入甲醇鈉25g，，待完全溶解後，緩緩加入10g高嶺土，攪拌均勻，升溫至100℃，冷凝回流並恆溫lh，取出反應物，離心分離，傾倒掉上層清夜。取固體部分在80℃的烘箱中烘乾，就得到含有部分殘餘甲醇鈉的插層高嶺土，取出放置於乾燥器中待用。測試結果如圖3所示XRD圖譜上高嶺土的特徵峰完全消失，表現為無定形物質的漫散射，表明高嶺土已經全部轉變為無定形產物，高角度區域的結晶峰為水溶性副產物。圖6是無定形高嶺土的紅外光譜圖譜。由圖可知所得無定形高嶺土層內、層間的羥基均消失，產物結構中已經沒有氫鍵連接，高嶺土的層狀結構完全被破壞；另外低頻區高嶺土骨架振動頻率的變化，說明了所得無定形高嶺土不僅沿001面解理，而且片層受到破壞。
實施例3在250ml的三口燒瓶中，倒入甲醇80g，用磁力攪拌器攪拌，邊攪拌邊加入甲醇鈉20g，待完全溶解後，緩緩加入10g高嶺土，攪拌均勻，升溫至80℃，冷凝回流並恆溫8h，取出反應物，離心分離，傾倒掉上層清夜。取固體部分在80℃的烘箱中烘乾，就得到含有部分殘餘甲醇鈉的插層高嶺土，取出放置於乾燥器中待用。XRD圖譜和紅外光譜同實例2。
權利要求
1.一種插層型或無定形高嶺土的製備方法，其特徵在於以鹼金屬的醇鹽為剝離劑，以甲醇為反應介質，對高嶺土進行層間奪氫製備插層型或無定形高嶺土。
2.根據權利要求1所述的插層型或無定形高嶺土的製備方法，其特徵在於所述鹼金屬的醇鹽的化學通式如下R1OMe式中R1代表CH3，CH3CH2，CH3CH2CH2；Me代表鹼金屬離子，如Li+、Na+、K+。
3.根據權利要求1或2所述的插層型或無定形高嶺土的製備方法，其特徵在於所述高嶺土包括高嶺石、地開石、珍珠陶土、埃洛石一種或一種以上1∶1型層狀粘土。
4.根據權利要求1或2或3所述的插層型或無定形高嶺土的製備方法，其特徵在於包括如下步驟——將鹼金屬的醇鹽溶於無水甲醇中，醇鹽濃度為10～25％質量，加入高嶺土，醇鹽和高嶺土的質量的比為1∶1～2.5∶1。攪拌均勻，得混合液；——加熱混合液至25～100℃，恆溫反應1-10小時，冷凝回流。
5.根據權利要求4所述的插層型或無定形高嶺土的製備方法，其特徵在於反應完畢，分離出多餘的醇和醇鹽，產物在烘箱中烘乾。
6.權利要求1所述的方法製備的插層型或無定形高嶺土。
全文摘要
一種插層型或無定形高嶺土的製備方法，以鹼金屬的醇鹽為剝離劑，以甲醇為反應介質，對高嶺土進行層間奪氫製備插層型或無定形高嶺土；本發明首次實現了高嶺土在甲醇溶液中的直接插層，而且插層劑濃度低，反應時間短，克服了原來多步置換的工藝複雜、周期長的缺點。
文檔編號C01B33/26GK1401566SQ0213479
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月24日 優先權日2002年9月24日
發明者王鍊石, 曹秀華, 周奕雨 申請人:華南理工大學